CC BY
124
УДК 666.948
А.Г. Комар, С.И. Иващенко, И.В. Горшкова, С.С. Иващенко, Е.С. Леонтьева
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ВЯЗКОСТЬ ГЛИНОЗЕМИСТОГО РАСПЛАВА И ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВЯЖУЩЕГО НА ЕГО ОСНОВЕ
Установлена взаимосвязь между значением вязкости глиноземистого расплава и положением вводимого модифицирующего элемента в таблице Д.И. Менделеева. Предложена модель механизма образования основных минералов глиноземистого цемента Са0-А1203 и 2Са0-А1203-8Ю2 при кристаллизации из расплавленного глиноземистого шлака в присутствии различных модификаторов. Предложены пути повышения качества глиноземистого цемента путем введения в его состав модифицирующих добавок.
Глиноземистый цемент, вязкость, расплавленный глиноземистый шлак, строительно-технические свойства цемента
A.G. Komar, S.I. Ivaschenko, I.V. Gorshkova, S.S. Ivaschenko, E.S. Leonteva
INFLUENCE OF MODIFYING ADDITIVES ON THE VISCOSITY OF ALUMINOUS MELT AND STRENGTH CHARACTERISTICS BINDING ON ITS BASIS
The authors have found the relationship between the viscosity of alumina melt and position of the input element in Mendeleev’s periodic table. The model for formation of alumina cement major minerals CaO-Al2O3 и 2CaO-Al2O3-SiO2 in the crystallization process from the molten slag of alumina in the presence of various modifiers is described.
The methods for improving the quality of alumina cement by introducing modifying agents into its composition have been proposed.
Alumina cement, viscosity, melted alumina slag, construction and engineering properties of cement
Вискозиметрические свойства клинкерной жидкой фазы, образующейся при термической обработке при температуре 1380-1500 °С портландцементной сырьевой смеси в присутствии различных индивидуальных химических соединений или некоторых их сочетаний, изучены достаточно глубоко и описаны подробно [1-7 и др.]. Эти знания позволяют эффективно использовать в цементной индустрии в качестве модифицирующих добавок к матричной сырьевой смеси различные химические соединения в виде отходов промышленности и техногенных материалов, что даёт возможность решать комплекс важных производственных задач: экономить сырьевые и энергоресурсы, расширять сырьевую базу цементного производства, повышать качество выпускаемого цемента, сократить радиус перевозок в отрасли, решать экологические проблемы и др.
Аналогичных исследований для расплава, образующегося при синтезе глиноземистого цемента методом плавления, практически нет, а существующие и опубликованные в печати материалы [1214 и др.] носят неполный, часто достаточно противоречивый характер и далеко не полностью отражают всю сложность протекающих в алюминатных системах явлений. Это, вероятно, связано с тем, что долгое время исследования в области глиноземистых вяжущих носили закрытый характер и производили указанные цементы в одних странах (Франция, США, Германия, Англия, Россия, Япония, Швеция, Венгрия) методом плавления, а в других (Венгрия, Чехословакия, Англия) - методом спекания, причем в достаточно небольших объемах по сравнению с портландцементом.
В то же время алюминатные цементы, к которым относятся и глинозёмистые цементы, имеют большое значение в народном хозяйстве страны и обладают рядом ценных свойств, которые отсутствуют у других видов вяжущих. Глинозёмистые цементы быстро набирают прочность (на порядок быстрее обычного портландцемента), поэтому их используют при ликвидации аварийных ситуаций, при ремонте после пожаров, в военном строительстве, при прокладке тоннелей метро. Глиноземистые цементы служат основой для производства специальных цементов: напрягающих, расширяющихся; цементов, применяемых при строительстве водонепроницаемых сооружений, при зимнем бетонировании, при бурении газовых и нефтяных скважин, изделия из них обладают высокими показателями по сульфатостойкости и жаростойкости и др.
Целью данной работы было изучение влияния химических добавок на вязкость глиноземистого расплава и возможности использования выявленных закономерностей для управления процессами минерало- и кристаллообразования при промышленном производстве глиноземистого цемента, а в конечном итоге - для регулирования строительно-технических свойств указанных выше вяжущих.
Кроме того, мы полагали, что установленные закономерности позволят более эффективно управлять технологическими процессами при производстве глиноземистого цемента, чем аналогичные данные, используемые при синтезе портландцемента, так как при получении глиноземистого цемента вся сырьевая шихта (100 %) плавится (то есть модифицирующие добавки будут оказывать влияние на всю систему, как в металлургии при легировании сталей), в то время как при производстве портландцемента во вращающейся печи плавится только 25-30 % исходной сырьевой смеси.
В работе изучали влияние модифицирующих добавок на вязкость глиноземистого расплава, образующегося на Пашийском металлургическо-цементном заводе, химический состав, масс.%, которого представлен ниже:
СаО - 41,40; АІ2О3 - 42,50; 8І02 - 10,10; 1(Ре0+Ре20з) - 1,80; MgO - 1,10; 80з - 1,58; Р2О5 -
0,02; Ті02 - 0,50; прочее - 1,00.
Используемый в работе глиноземистый шлак был изучен рентгеновским, дифференциальнотермическим, петрографическим, химическим, электронно-микроскопическим методами физикохимического анализа (результаты некоторых анализов представлены на рис. 1-2).
64 60 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12
Рис. 1. Дифференциально-термический анализ Рис. 2. Рентгенограммы глиноземистого шлака:
контрольного глиноземистого шлака № 1 - контрольный шлак; № 2 - шлак после
(шлак мололи до остатка на сите № 008, равного 8-9 %). контрольного обжига.
V - геленит; о - СаО-А^Оз; • - 2СаО-БЮ2.
По результатам исследования был определен минералогический состав глиноземистого шлака: геленит - 38-40 %, СаОЛ12О3 - 33-35 %, Цмайенит + 2СаО8Ю2 + алюмоферриты кальция различного состава) - 13-15 %, стеклофаза - 18-20 %. Глиноземистый шлак нагревали в силитовой печи до температуры 1500°С. Вязкость расплава измеряли ротационным электровискозиметром ЭВИ-70ПМ, модифицированным для высокотемпературных исследований. Добавки в расплав вводили в виде таблеток диаметром 10 мм (масса таблеток соответствовала 0,2-0,5масс.% концентрации в расплаве изучаемых соединений), отпрессованных при удельном давлении 200 МПа из соответствующих оксидов, аммонийных солей и других химических соединений марок «ч.д.а.» или «х.ч.», химические формулы которых приведены ниже: СиО, 7пО, Мп2О3, Со2О3, МоО3, WO3, У2О5, №2О3, ТЮ2, Ш4С1, КВД СаС12, СаБ2.
Растворение в глиноземистом расплаве вводимых таблеток осуществляли вращением платиновой насадки, что дало возможность добиваться быстрой гомогенизации жидкой фазы и достижения постоянных значений коэффициента вязкости.
Концентрацию в системе вводимых химических соединений определяли химическим анализом в затвердевшем охлажденном расплаве, при этом установлено, что максимальная летучесть соединений из расплава составляет 5-21 %.
Вязкость бездобавочного (контрольного) глиноземистого расплава при температуре 1500 °С составляла 1,7 -10 -1 Па-с.
Влияние вышеназванных соединений на вязкость глиноземистого расплава при температуре 1500°С приведено на рис. 3.
Было установлено, что все исследуемые добавки снижают вязкость глиноземистого расплава, при этом по эффективности снижения вязкости расплавленной жидкой фазы добавки можно расположить в следующей ряд при их концентрации в расплаве 1 масс.%:
Б- > С1- > МоО3 > WO3 > У2О5 > ТЮ2 > Мп2О3 > Со2О3 > СиО > №2О3 > 7пО (1)
В такой же последовательности располагаются исследуемые ионы по усилению своих кислотно-основных свойств, определяемых электроотрицательностью (по Полингу), энергией связи Ме-О (кДж-число Авогадро) и отношением заряда иона к его радиусу (рис. 4).
Содержание оксидов, мае. % Содержание оксидов, мае. %
Содержание добавок, мае. %
Рис. 3. а, б, в - изотермы (1500 °С) вязкости глинозёмистого расплава в присутствии: 1 - МоОз; 2 - WOз; 3 - У2Об;
4 - МП2О3; 5 - С02О3; 6 - СиО; 7 - 1\П2Оз; 8 - ZпO; 9 - ТЮ2; 10 - С1 ; 11 - Р
Такую закономерность влияния исследуемых добавок на вязкость глиноземистого расплава можно объяснить исходя из следующих позиций.
Глиноземистый расплав, имеющий очень близкий химический состав к расплаву, образующемуся при обжиге портландцементной сырьевой шихты, состоит, как и последний, из катионов Са2+, простейших кремнекислородных анионов [8Ю4]4- и, возможно, небольшого количества ионов [812О7] -, а также из катионов Л1 + и Бе +, находящихся в октаэдрической и тетраэдрической координациях по кислороду [8-9, 15-16]. Образуя комплексы [МеО4]5-, катионы Бе3+ и Л13+ проявляют в указанной системе свойства кислоты, а находясь в расплаве в октаэдрической координации по кислороду [МеО6]9-, они ведут себя как типичные основания [7-9, 15]. В тетраэдрических комплексах [МеО4]5-связь Ме-О прочнее, чем в октаэдрических группировках [МеО6]9-, вследствие чего тетраэдры чаще перемещаются в глиноземистом расплаве в недиссоциированном виде, тогда как октаэдры [МеО6]9-, при движении распадаются на Ме + и 6О -. Подвижность катионов Бе + и Л1 +, образовавшихся в расплаве после диссоциации группировок [МеО6]9-, на порядок и более выше (коэффициент диффузии катионов- [5-9] -10-9 м2/с), чем скорость перемещения больших по размеру тетраэдров [Л1О4]5-, [БеО4]5- и [8Ю4]4- - коэффициент диффузии последних равняется, соответственно, Б[РеО4]5- - (5,714,2) -10-10 м2/с; Б[Л1О4]5- - (2,35-7,1) -10-10 м2/с; Б^Ю^4- - (4,73-15,8) -10-11 м2/с; что и приводит к снижению вязкости расплава при уменьшении в его «структуре» концентрации малоподвижных тетраэдрических комплексов алюминия и железа [8, 9].
з
о
л
5
Мо > а)
\ V 1» I
V \ \ А
V \ \ п
Г!'' \ \ \
Со V
^— !
| Си"*" 2 N1 п*
Вязкость, 10_1Па*с
в)
с|-
Со • •Си ... | N1* т "т"\
Вязкость, 101 Па*с
Рис. 4. Зависимость вязкости глинозёмистого расплава от кислотно-основных свойств вводимых добавок: а - от отношения 2.1х\ б - от Есвязи ме-о; в - от электроотрицательности иона
В клинкерном, шлаковых, стекольных и, очевидно, в глиноземистом расплавах существует подвижное (динамическое) кислотно-основное равновесие между указанными выше координационными формами амфотерных элементов алюминия и железа [7-11]:
[МеО4]5-^Ме3+ + 4О2- (2)
(«кислота» ^ «основание»)
[Ме3+] ■ [О2-]4
К = ------^-------- (3)
[(МеО4)5-]
Сдвиг равновесия в ту или другую сторону зависит, главным образом, от температуры системы и от природы вводимых модифицирующих добавок, точнее от их кислотно-основных свойств. Кислотно-основные свойства исследуемых оксидов можно оценить или величиной энергии связи Ме-О (Еме-о) [7-8, 11], или электроотрицательностью (ЭО) вводимого элемента (в нашем случае для галогенов), с увеличением значений которых возрастает кислотность исследуемых добавок; или размером и степенью окисления катиона, на который диссоциирует данный оксид (схема Косселя). Уменьшение степени окисления и увеличение радиуса иона приводит к усилению основности вводимых добавок, т.е. отношение заряда иона Z к его радиусу г (ионный потенциал) является количественной характеристикой кислотно-основных свойств исследуемого элемента: с увеличением Z/г кислотность добавки в данной системе растет.
Как видно из рис. 3, 4 и формул (1)-(3), вводя в расплав добавки с высокими показателями электроотрицательности, ионного потенциала, энергии связи (Еме-о), то есть добавки, проявляющие в данной системе кислотные свойства, мы нарушаем существующее в системе динамическое равновесие (2), сдвигая его влево ,^и чтобы его восстановить, в расплаве начинают диссоциировать тетраэдрические комплексы [АЮ4] - и [Ре04] -, увеличивая тем самым количество амфотерных ионов А1 + и Бе3+в октаэдрической координации, которые, проявляя в расплаве основные свойства, восстанавливают нарушенное равновесие (2). Последние, как было показано выше, имеют меньший размер и бо-
лее подвижны, что и приводит к снижению вязкости глиноземистого расплава. При этом значения коэффициента вязкости снижались тем интенсивнее, чем более «кислый» компонент вводили в систему. Таким образом, наблюдается взаимосвязь между положением вводимого элемента в периодической системе Д.И. Менделеева и «строением» и вязкостью глиноземистого расплава.
Установленные закономерности позволяют объяснить зафиксированный ранее многими исследователями [12-14 и др.] факт уменьшения количества гидравлически малоактивного геленита при одновременном повышении содержания главного минерала глиноземистого цемента - однокальциевого алюмината при введении в глиноземистый расплав добавок №С1, Са804, оксидов марганца, хрома и др., что существенно повышало прочностные характеристики вяжущего.
Авторы [12] объясняют это явление связыванием 8Ю2 указанными выше добавками в соединения, более устойчивые, чем 2Са0А1203-8Ю2. Однако в [12] не приводят химических формул этих соединений, а их присутствие в образцах не зафиксировано методами физико-химического анализа.
Результаты наших исследований позволяют предложить модель механизма образования дополнительного количества однокальциевого алюмината при одновременном снижении концентрации геленита в образцах при введении в расплав добавок, проявляющих в данной системе «кислые» свойства и снижающих вязкость расплавленной жидкой фазы. Как было сказано выше, введение в глиноземистый расплав добавок, проявляющих кислые свойства, сдвигает существующее в системе кислотно-основное равновесие (2) и (3) влево и для его восстановления в расплавленной жидкой фазе начинают диссоциировать малоподвижные тетраэдры [А104]5- и [Бе04]5- и образуется дополнительное количество более подвижных октаэдрических комплексов [А10б]9- и [Ре06]9-. Химические связи катионов с кислородом у последних менее прочные и они при движении диссоциируют на А13+, Бе3+ и 602. Коэффициенты диффузии образовавшихся ионов на порядок выше, чем у больших по размеру тетраэдров [А104]5- и [Бе04]5-, что и снижает вязкость системы. Появление в расплаве дополнительного количества более подвижных катионов алюминия, являющихся «строительным материалом» для синтеза (кристаллического) однокальциевого алюмината, приводит к увеличению его концентрации в системе. При этом примерно на ту же величину уменьшается в шлаке количество геленита, так как «алюминатный строительный материал» уже израсходован на кристаллизацию Са0А1203.
Выполненные исследования позволили определить вид и оптимальные количества модифицирующих добавок, введением которых в глиноземистый расплав возможно изменять скорость кристаллизации основных минералов глиноземистого цемента, их состав, количество, микроструктуру, количественное соотношение между кристаллической фазой и стеклофазой, а это, в свою очередь, позволит управлять размолоспособностью и гидратационной активностью глиноземистого шлака и вяжущих на его основе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников П.П. О вязкости жидкой фазы портландцементного клинкера / П.П. Будников, З.Б. Энтин, А.П. Белов // Докл. АН СССР. 1967. Т. 176. № 3. С. 645-647.
2. Сычев М.М. Технологические свойства сырьевых цементных шихт / М.М. Сычев. М.: Строй-издат, 1962. 136 с.
3. Зозуля П.В. О составе жидкой фазы портландцементного клинкера / П.В. Зозуля, М.М. Сычев, А.Б. Уполовников // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. С. 162-165.
4. Сычев М.М. Влияние примесей и легирующих добавок на вязкость жидкой фазы портландцементного клинкера / М.М. Сычев, П.В. Зозуля // Цемент. 1966. №4. С. 5-7.
5. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, А.П. Осокин // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. С. 132-151.
6. Высоцкий Д.А. О вязкости клинкерных расплавов при 1300-1700 С / Д.А. Высоцкий, Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев // Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1964. № 45. С. 30-33.
7. Тимашев В.В. Кислотно-основное взаимодействие в клинкерном расплаве / В.В. Тимашев, Б.С. Альбац, А.П. Осокин, С.И. Иващенко // Труды XII конференции силикатной промышленности и науки о силикатах. Будапешт, 1977. С. 25-47.
8. Есин О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов: в 2 ч. Ч. 2 / О.А. Есин, П.В. Гельд. М.: Металлургиздат, 1966. 703 с.
9. Жмойдин Г.И. Структура алюминатных расплавов с позиций теории дискретностных анионов / Г.И. Жмойдин // Свойства и структура шлаковых расплавов. М.: Наука, 1970. С. 73-94.
10. Коржинский Д. С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в силикатных расплавах и направление котектических линий / Д.С. Коржинский // Доклады АН СССР. 1959. Т. 128. №2. С. 383-386.
11. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в расплавах / Д.С. Коржинский // Исследование природных и технических минералообразований. М.: Наука, 1966. С. 5-9.
12. Кузнецова Т.В. Глиноземистый цемент / Т.В. Кузнецова, Й. Талабер. М.: Стройиздат, 1988.
267 с.
13. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент / И.В. Кравченко. М.: Госстройиздат, 1960. 175 с.
14. Чебуков М.Ф. Глиноземистый цемент / М.Ф. Чебуков. М.: ГОНТИ, 1938, 142 с.
15. Есин О.А. Устойчивость соединений в силикатных расплавах / О.А. Есин // ЖФХ. 1973. 47. №8. С. 2108-2109.
16. Есин О. А. Распределение анионов в расплавленных силикатах / О.А. Есин // ЖФХ. 1973. 47. №8. С. 2110-2111.
Комар Алексей Георгиевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Технология вяжущих материалов и бетонов» Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства
Иващенко Сергей Иванович -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия» Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства
Горшкова Ирина Владимировна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология производства и художественной обработки силикатных материалов»
Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства
Aleksey G. Komar -
Dr. Sc., Professor,
Department of Binding Materials and Concrete Technology, Moscow State Academy of Utilities and Construction
Sergey I. Ivaschenko -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Chemistry,
Moscow State Academy of Utilities and Construction
Irina V. Gorshkova -
Ph. D., Associate Professor,
Department of Manufacturing and Silicate Materials Art Technology,
Moscow State Academy of Utilities and Construction
Иващенко Сергей Сергеевич -
аспирант кафедры «Химия»
Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства
Sergey S. Ivaschenko -
Postgraduate,
Department of Chemistry, Moscow State Academy of Utilities and Construction
Леонтьева Елена Сергеевна -
аспирант кафедры «Химия»
Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства
Elena S. Leonteva -
Postgraduate,
Department of Chemistry, Moscow State Academy of Utilities and Construction
Статья поступила в редакцию 02.02.12, принята к опубликованию 02.03.12
