CC BY
21
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА
Том 257 1973
ТЕРМОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОБРАЗОВАНИЯ Мд О4 СОСТАВА Ш-64 П.Г. Усов, В.И. Верещагин, В.А. Амелина
(Представлена научным семинаром неорганических кафедр ХТФ)
Реакция образования шинели протекает с небольшим выделением тепла. Термодинамически протекание реакции считается возможным уже с 298°К [I] . Но тепловой эффект реакции образования шпинели очень незначителен ( А Н293 = - 4,52 ккал/моль), поэтому протекшие реакции при данной температуре совершенно не обязательно.
Многими авторами начало реакции шпинели из окислов зафиксировано в интервале 700-800°С [2-3/ . Четко выраженного экзотермического эффекта не удается наблюдать, видимо, еще и потому, что процесс образования шпинели происходит в больших температурных границах.
Цель нашей работы состоит в том, чтобы изучить физико-химические процессы, происходящие при образовании шпинели из состава Ш-64 (63,% Ав205 + 36,МдО) при нагревании смеси до температур 1040-Ю60°С чистой и при введении некоторых добавок. Был использован метод дериватографии, включащий в себя снятие дифференциально-термических кривых (ДТА), кривых потерь веса (ТГ) и скорости потерь веса (ДТГ). Кривые снимались на венгерском дериватографе фирмы пМоми со скоростью нагрева 10 град/мин. На рис. I представлена дериватограмма шихты Ш-64 без добавок.
На кривой ДТА зафиксирован ряд эндотермических эффектов при температурах 180°С, 300°С, 420°С, 770°С и небольшой эффект на 920°С. По кривым ДТГ и ТГ можно заключить, что все эндотермические эффекты связаны с процессами разложения. Сопоставление термических кривых чистой окиси магния (рис. 2) показывает, что все процессы, протекающие на дериватограмме шихты Ш-64, соответст-
/ООО* 800° SOIT Ш°
200° 0°С
--300rtг
- 4О0агг
I. Термограима состава Ш-64.
----¿tOÛfir
s
Pic* 2. Термограмма okioi магния осажденной.
вуют процессам, протекающим только в одном компоненте шихты - окиси магния.'При 180°С происходит удаление адсорбированной воды, а при более высокой температуре - химически связанной.
Особый интерес представляет небольшой эндотермический эффект при 740-760°С, который соответствует температуре разложения доломита
Со Мд (С0Д-ВеР°отно'
на воздухе происходит карбонизация окиси магния совместно с примесями кальция. Очень небольшой повторяющийся эк?оэффект при 920°С связан, по всей вероятности, со структурными изменениями в решетке Л^р/?, освобожденной от воды при переходе в периклаз. Добавка 0,1% У2 0$ , введенная в виде водного раствора соли У/МУд(рис. 3), не меняет общего характера дерива-тограммы шихты Ш-64. Увеличился эндотермический эффект и по тери веса при 420°С, что связано с образованием брусита
Мд(0Н)2 при обработке шихты водным раствором [4] # Дегидратация брусита осуществляется в области 420°С ^ . Обращает на себя внимание незначительный экзотермический эффект при 800°С, который заметно увеличивается, если данную шихту предварительно спрессовать при удельном давлении
Р = 1500 кг/см^ и приготовить
37
/00мг
200мг
Ш
Рис. 3. Термограмма состава Ш-64 с добавкой 0.1%
420{
200° О°
Омг
ЮОмг 200мг 300мг 4О0мг 500МГ
Рис. Термограмма состава Ш-64 с добавкой 0,1% предварительным прессованием.
порошок с размерами частиц 0,2-0,5 ММ фюЛЬ МВШЮ нестабильного экзоэффекта при 530-540°С связано, по-видимому, с выгоранием органических примесей, внесенных при прессовании (масло).
Четкий экзотермический эффект на кривой ДТА с максимумом при 840°С, не связанный с потерями веса, появляется на де-риватограмме шихты Ш-64 с добавкой 1% деО (рис.5). Его можно отнести к реакции образования шпинели причем величина не противоречит расчетной при данной температуре ( д
^1073° = 9 ^^
ккал/
моль). Появление и увеличение этого эффекта на кривых ДТА
Рис* 5. Термограмма состава 1-64 с добавкой I %
Таблица I
Рентгеновские данные продуктов термического анализа (ДТА, ТГ деривй-тография ) до 1040°С шихты шпинелевого состава Ш-64 с различными
микродобавками.
Ш-64 без добавки Ш-64 +0,1% Уг 03 Ш-64 +0,1% Уг0з Ш-64 + 1% ВеО Э т а л о н ы
не гранулирован- не гранулиро- гранулированная гранулированная шпинель искусственная периклаз
ная ванная
3 3 %А 3 %А 3 3 з
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12
0,8 - - - 0,5 5,01 0,4 5,03 - - -
0,8 4,600 2,1 4,622 2,4 4,600 2,4 4,622 3 4,65 - -
- - - - - - 0,5 4,396 - - - -
0,4 4,191 0,4 4,001 0,5 3,901 - - - - - -
1,3 3,466 1,3 3,453 0,9 3,427 0,3 3,453 - - - ' -
1,0 2,831 3,2 2,831 3,2 2,844 3,8 2,831 6 2,825 - -
0,5 2,690 - - 0,5 2,675 - - - - - —
2,5 2,535 2,2 2,528 1.5 2,528 0,5 2,535 - - - -
4,0 2,417 10,0 2,417 10,0 2,417 [0,0 2,417 9 2,406 9 2,43.
2,6 2,378 г» - - - - - - - - _
- - - - - - Зт4 2,320 I 2,301 - -
0,4 2,161 0,3 2,186 0,3 2,222 - - - -
10,0 2,094 10,0 2,094 8,0 2,089 4,9 2,089 - - 10 2,10)
2,3 2,006 6,6 2,008 7,0' 2,006 7,3 2,004 9 1,994 -
1,3 1,734 1.1 1,734 0,8 1,731 0,3 1,728 - - - -
0,4 1,037 0,9 1,637 1.1 1,639 1,3 1,637 6 1.62Я - -
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12
2,8 1,595 2,2 1,595 1,7 . 1,593 0,5 1,593 _ — —
1,4 1,540 4,1 1,548 4,3 1,546 4,9 1,546 8 1,533 -
0,9 1,510 - - - - - - - - - -
6,1 1,472 5,7 1,431 4,8 1,472 4,8 1,481 - - 10 1,485
2,3 1,425 7,8 1,421 8,2 1,421 8,6 1,421 10 1.409 - v -
2,7 1,401 2,6 1,400 2,2 1,401 - - - - - -
1,9 1,364 1,5 1,366 1,4 1,366 0,4 1,366 2 1,374 - -
0,9 1,265 0,8 1,265 1,0 1,263 0,5 1,265 5 1,261 6 1,268
0,8 1,228 1,4 1,228 1,5 1,228 1,4 1,226 I 1,232 - -
1,9 1,211 1,6 1,211 1,8 1,212 1,1 1,211 8 1,213
О
шихты Ш-64 связано с ускорением процесса синтеза реакции с мо/ мента начала реакции (800°С). при введении соответствующих добавок. В соответствии с таким объяснением эффекта при 820-840°С находятся данные рентгеновского анализа описываемых проб (табл.1). Это объясняется также тем, что в процессе термообработки до 1040-1060°С образцы несколько спекаются, а образование шпинели из окислоь происходит с увеличением объема на 8%. Следовательно, чем ниже температура окончания синтеза шпинели, тем-более спечена проба к концу анализа (к 1040°С). Из табл. I видно, что увеличение шпинелевой фазы ЛдЛ&О^ и уменьшение содержания ¿-ЖгО* в шихте состава Ш-64 с различными добавками находятся в той же последовательности, в которой рассмотрены соответствующие дерива-тограммы.
Литература
1. П.П.Будников, Ф.Г.Кербе, Г.М.Матвеев. Стеклообразные материалы. Рига, "Зинатне", 1966.
2. О.Я ВЛ±Пкет9 Н«К1^е1. Ъ. Е1ес1;гос11ет.,
1934, 47,36
3# W•Jander, H•Pfister. г# Апог£. СЬегп.,
1938, 239, 95.
4. Г.В.Самсонов и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М., "Металлургия", 1969.
5. Л.Г.Берг, И.П.Зурмистрова и др. Практическое руководство по термографии. Изд-во Казанского университета, 1967.
6. П.П.Е1удников. Химия и технология окисных и силикатных материалов. Киев, "Наукова думка", 1970.
