CC BY
55
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М, КИРОВА_
Том 258 Г976
ВЛИЯНИЕ МИКРОДОБАВОК ИА СПЕКАНИЕ ОКИСИ
АЛЮМИНИЯ
П. Г. УСОВ, А. Д. ШИЛЬЦИНА, В. И. ВЕРЕЩАГИН
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
В настоящее время все более возрастает интерес к алюмооксидным материалам с содержанием А1203 более 99%, что связано с задачей снижения диэлектрических потерь и обеспечения стабильности свойств керамических диэлектриков в широком диапазоне температур.
Главным препятствием при получении материалов с высоким содержанием А1203, пригодных для эксплуатации, является трудность достижения максимально плотной и однородной структуры керамического тела при термической обработке исходного порошка. Поэтому исследованиям процесса спекания окиси алюминия уделялось и уделяется большое внимание.
Работами Френкеля, Пинеса и др. исследователей установлен диффузионный механизм спекания окиси алюминия [1]. Однако для развития процесса самодиффузии (или обмена ионов местами), что обусловливает спекание в твердой фазе, необходимо преодоление определенного энергетического барьера. Для спекания корунда, обладающего устойчивой кристаллической решеткой с плотной гексагональной упаковкой ионов (энергия решетки —3600—4000 ккал/моль [2]), необходимы высокие температуры. Температура спекания а-А1-203 из материала технической чистоты (А1203—99—99,5%) и дисперсностью 1—2 микрона находится в пределах 1700—1750° С. При этой температуре достигается плотность 3,75—3,85 г/см3. Дальнейшее повышение температуры до 1800—1850° С и длительная выдержка не приводят к дополнительному уплотнению [3].
Из теории и практики твердофазового синтеза известно, что спекание порошкообразных материалов может быть достигнуто введением добавок инородных веществ за счет образования твердых растворов и свободных вакансий в решетке [4].
Из публикаций по данному вопросу известно, что одни добавки в сильной степени ускоряют спекание а-А1203, снижая температуру спекания (ТЮ2, МпО, Ре203), другие регулируют процесс кристаллизации корунда (ÍЛgO [4]) или улучшают отдельные свойства керамики. Так, 2г02 повышает термическую стойкость корундовой керамики [5], Сг203, Ре203) У205 — механическую прочность и твердость [6]. Добавки БгО, ВаО, СаО рекомендуются для уменьшения газовых включений [6, 7].
В данной работе приведены результаты исследований влияния добавок Д^О, БгО, У203, Сг203, 2г02 на спекание окиси алюминия в количествах от 0,012 до 1,2 мол% (табл. 1). Выбор добавок определялся
Таблица 1
Содержание вводимых окислов, % вес
Вводимый окисел Содержание вводимых окислов, % мол
0,012 0,025 0,05 0,12 0.25 0,5 0,75 1,2
МёО — ~~
БгО — 0,026
У203 0,027 0,057
Хт02 — 0,027
Сг203 — 0,038
0,02 0,048 ОД
0,052 0,124 0,26
0,113 0,271 0,565
0,054 0,129 0,27
0,076 0,182 0,38
0,2 0,3 0,48
0,52 0,78 1,24
1,13 1,695 2,71
0,54 0,8 1,29
0,76 1,14 1,824
из расчета улучшения спекания А1203, достижения благоприятной мелкозернистой структуры и улучшения свойств материала, исключая всякую возможность снижения диэлектрических характеристик. В работе не ставилась задача изучить влияние дисперсности глинозема, температурного режима и среды обжига на спекание окиси алюминия. Все опыты выполнялись параллельно на одинаково измельченном исходном материале, изменялись только вид и количество добавок.
Исходным материалом для исследований использовался глинозем марки ГА-85 ГОСТа 6912-64. Химический состав глинозема (в вес %): А120з—98,96, Ре203—0,03, БЮг—0,03, Ыа20—0,3 п.п.п.—0,68. Добавки вводились водными растворами хлористых и азотнокислых солей. Одновременно с мокрым помолом глинозема проводилось смешивание его с добавками в шаровой мельнице в течение 14 часов. Средний размер частиц после помола 2 мкм. После помола шихта высушивалась, и из нее готовился преоспорошок смешиванием с пластифицирующей добавкой (8%' парафина) и протиранием через сито 05. Образцы диаметром 18 мм и высотой 2—3 мм прессовались при удельном давлении 350 кг/см2, которые затем обжигались в водородной печи ЭП1776, в интервале температур 1450—1700° С. Выдержка при заданной температуре составляла 1,5—2,0 часа. О степени спекания образ-
3.8
со
5:
£3.4 §
3.2
О 0.25 0.5 0.15 1.0 125
Содержание окисла, под %
Рис. 1. Зависимость объемного веса образцов, обожженных при температуре 1700° С, от количества вводимых добавок.
цов судили по водопоглощению, объемному весу и усадке образцов после обжига.
При рассмотрении зависимости объемного веса образцов, обожженных при 1700°С, от количества вводимых добавок (рис. 1) наблюдаются следующие закономерности. Действие добавок на спекание глинозема сказывается в самых минимальных количествах (0,012— 0,25 мол%).
Для всех добавок, за исключением Сг203, во всем или большем интервале концентраций наблюдается линейное увеличение объемного веса от количества добавки. Для малых концентраций в случае 2x0% до 0,12 мол %, а в случае У203 до 0,25 мол°/о( наблюдается резковозра-стающая нелинейная зависимость объемного веса от количества вводимых добавок.
Зависимость объемного веса образцов с добавкой окиси хрома от концентрации добавки имеет максимум при 0,25 мол% (0,38 вес %) Сг203.
Изменение водопоглощения образцов от количества добавок (рис. 2) не является строго линейным. Для каждой добавки характерен свой
е
N<0
* 4
Ci <5>
^ г
о
0.25 05 0-75 1.0 Ш
Содержание окисла, мол %
Рис. 2. Зависимость водопоглощения образцов, обожженных при температуре 1700° С, от количества вводимых добавок.
интервал концентраций, в котором наблюдается резкое изменение водопоглощения, после чего изменение водопоглощения с увеличением количества добавки происходит незначительно. Эти данные позволяют ограничить верхний предел вводимых добавок при получении керамики количеством 0,25 мол%, С таким количеством добавок наиболее интенсивно процесс уплотнения происходит при температурах 1550—1600°С с усадкой в 17—18%. При более высоких температурах усадка замедляется и к 1700° С составляет 19—22% (рис. 3).
Учитывая точки зрения известных исследователей по действию добавок на спекание корунда [4—7], принимая во внимание последние сведения о соответствующих физико-химических системах [8, 9] и опираясь на полученные нами экспериментальные данные, мы придерживаемся следующего толкования механизма действия рассматриваемых добавок. Прежде всего, характер взаимодействия добавок с основной фазой — корундом будет зависеть от химической природы добавок. Так,
а о
22 I-1-р-——1
_:_^_^_
/500 то 1709
Температура, °С
Рис. 3. Температурная зависимость усадки образцов из глинозема с различными добавками (содержание вводимых окислов 0,25 мол%),
в случае М^О и БгО, которые легко образуют с А1203 шпинель и соединение 5г0-6А1203 образуется тонкий слой новообразований на зернах корунда с меньшей поверхностной энергией. Это приводит к улучшению спекания без рекристаллизационного роста зерен. Частичное внедрение ионов и Эг2"1" в решетку корунда либо отсутствует, либо играет второстепенную роль. Отсюда наблюдается линейная зависимость действия этих добавок на уплотнение образцов из окиси алюминия при термической обработке (рис. 1).
Добавки 2г02, У203 обладают весьма ограниченной растворимостью в окиси алюминия (для У203 это даже предположение), поэтому до предела растворения добавки в окиси алюминия наблюдается нелинейная зависимость в уплотнении образцов. В дальнейшем механизм действия этих добавок аналогичен механизму действия добавки А^О.
Экстремум в действии добавки СГ5.О3 можно объяснить тем, что в твердой фазе наряду с растворением Сг203 в окиси алюминия с определенных количеств добавки образуется твердый раствор А126з в окиси хрома. Эта новая фаза возможно и препятствует спеканию корунда. Но для подтверждения такого объяснения необходимы дополнительные исследования с применением более точных методов.
Эффективность действия вводимых добавок в большой степени связана с радиусом соответствующих ионов (табл. 2). При одинаковой зарядности примесных ионов действие их лучше в случае большего радиуса, что видно из сравнения действия БгО и М^О, У203 и Сг2Оэ.
Используя результаты данных исследований, была получена по спековой технологии корундовая керамика с добавками А^О, БгО и У203 совместно с А^О. Изделия из керамики имели нулевое водопогло-щение (вакуумную плотность), объемный вес, равный 3,92 г/см*, проч-
11
ш / /ЯгО АгОг
V
/
/
ность при статическом изгибе порядка 3700—3900 кг/см2 и хорошие диэлектрические характеристики.
Таблица 2
Радиусы ионов (А) по Полингу [2]
Ион
Mg--f Sr2+ о=- А1з+ Y3+ Сг3+ Zr4+
065 1,13 1,40 0,50 0,93 0,64 0,80
Выводы
1. Добавки Y203, MgO, SrO, Cr203 и Zr02 в небольших количествах заметно улучшают спекаемость порошкообразного глинозема. Эффективность действия добавки находится в прямой зависимости от химической природы и ионного радиуса вводимого катиона.
2. Наиболее перспективными для практического использования являются добавки Y203, SrO и MgO в количествах, не превышающих 0,25 мол%. Действие добавки Сг2Оэ на спекание глинозема нуждается в дополнительном исследовании.
3. Корундовая керамика, полученная на основе технического глинозема с рекомендуемыми добавками (MgO, SrO, Y203), имеет высокую плотность, механическую прочность и хорошие диэлектрические характеристики.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. П. Б у д н и к о в, А. М. Гинстлинг. Реакции в смесях твердых веществ. М., Госстройиздат, 1961.
2. У. Д. К и н г е р и. Введение в керамику. Изд-во литературы по строительству, М., 1967.
3. В. Л. Балке вич. Техническая керамика. М., Госстройиздат, 1968.
4. Э. В. Дегтярева, И. С. Кайнарский. Спекание корунда с добавками. Труды МХТИ, вып. 24, 1957.
5. Н. Н. Силина. Исследование влияния добавок Zr02, Сг03, ТЮг, MgO иа иекоторые важнейшие свойства ¡корундовой керамики. Автореферат диссертации, 1955.
6. Н. М. Павлушкин. Спеченный корунд. М., 1961.
7. Н. М. Павлушкин. Влияние добавок элементов II группы на свойства спеченного глинозема. Исследования в области химической технологии стекла и керамики. Сб. трудов. М., 1962.
8. А. С. Бережной. Многокомпонентные системы окислов. Киев, «Наумова думка», 1970.
9. Н. А. То pono в и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Л., «Наука», 1969.
