CC BY
75
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 269 -1975
О СИНТЕЗЕ И СПЕКАНИИ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ
Ё. А. АМЕЛИНА, В. И. ВЕРЕЩАГИН, П. Г. УСОВ (Представлена научным семинаром неорганических кафедр)
Алюмомашезиальная шпинель .может быть ¡получена в (результате сплавления окислов и синтезом в твердой фазе. Второму способу в последнее время »придается большее значение, так исак он не требует высоких температур. Наша работа состоит в том, чтобы изучить 'влияние различного соотношения компонентов, различного способа смешивания и различной дисперсности на количество образующейся при обжиге, шпинели и на ее спекание.
Смеси молярного соотношения Mg0:Al203 = l,2:l; 1,1:1; 1,05:1; 1:1; 1 : 1,05; 1 : 1,1; 1 : 1,2 готовились:
1) соооаждением гидроокисей Mg(OH)2 и AI(ОН)3в расчете па окислы из растворов азотнокислых солей М^ЫОзЬ'бНгО, A1(N03)3-■вН^О гидратом окиси аммония при рН=8;
2) механическим смешиванием окислов: MgO ас обол елкой, ппп 15%, размер зерен по длине 30—40' мк и А120з, ппп 1,5%, размер зерен 6—8 imk; '
3) механическим смешиванием окислов: MgO, ппп 10%, размер зерен по диаметру 6—8 мк и АЬОз, ппп 1,5%, размер зерен 6—8 мк.
В 'механически смешанных шихтах изменяли только размер зерен MgO, так как (высокая дисперсность желательна для 'менее подвижного компонента, а именно магнезиального [1, 2]. Образцы прессовались сухим способом при давлении 760 кг/см2. Количество шпинели фиксировалось по изменению отношений" площадей, рентгеновских отраже-
о ,
ний для шпинели ¿=1,533 А (плоскость отражения — 511,333) и для
MgO d~ 1,485 А (плоскость отражения 220). Зафиксировать следы шпинели, получаемой из соосажденньпх ¡гидратов, удалось после обжига на 400°С. Количественно же вплоть до 700° С характеризовать шпинель не (Представлялось возможным ¡в1виду ¡нечеткости отражений.
(В образцах из MgO особолепкой и А1й03 (6—8 ¡mik) следы удалось зафиксировать при 700° С, ¡количественно характеризовать фазу шпинели с 1100°С. В образцах из 'MgO (6—8 мк) и А120з (6—'8 мк) следы появилисыпри 1000°С, а количественно характеризовать фазы представилось возможным с 1300° С. Данные по количественному изменению Шпинели приведены в табл. 1 и 2.
¡О спекании образцов судили по изменению усадки и водопоглоще-1ния образцов. -Максимальная усадка ¡и минимальное водоноглощение наблюдается у образцов из ооосажденных смесей с молекулярным соотношением Mg0:Ab03== 1,05:1; 1:1 (табл. 3). Данные по усадке и во-допоглощению указывают на :то, что спекание образцов из крупнозернистых компонентов протекает значительно слабее, чем у мелкодис-
Таблица
Изменение количества шпинели от дисперсности, способа смешивания и различного соотношения компонентов при температуре 1400° С
MgO-.ALO, MgO аморфная + ALO,, аморфная (соосаждение), ?• Особолегкая MgO+ALOt {6- 8 мк) (мех. смешивание), % MgO (6—8 UK)4-A1,X)S (6—8 мк) (мех. смешивание), %
1,2: 1 102 92 79,3
1,1 : 1 101 94,6 78,4
1,05 : 1 100 94,3 73,0
1 : 1 100 97,0 70.0
1 : 1,5 102 91,0 69,0
1 : 1,1 102 91,0 64,0
1 : 1,2 108 92 57,0
Таблица 2
Нарастание фазы шпинели с увеличением температуры обжига в %
Температура, "С
1000 иоо 1200 1300 1400 И 50 1500
Состав —
MgO аморфная+
А1203 аморфная
(соосаждение) 90 94 96 97 99 100 100
А^О особолегкая + •
А120з (6—8 мк)
(мех. смешивание) 52,8 71,0 79,0 97 97,5 98
(6—8 мк) +
А1203 (6—8 мк)
(мех. смешивание) 61 70 83 88
Изменение усадки и водопоглощение (Т—1500° С)
Таблица 3
Состав MgO аморфная+А1203 аморфная (соосаждение) MgO (6-8.«*) f А1а03 (6-88 мк) (мех. смешивание)
L % W% L % w% í
1,2 1 21,6 12,8 4,23 40,5
1,1 1 22,2 12,7 4,6 41
,05 1 23,2 13,4 ' 6,5 40,2
1 1 23,2 9,9 6,15 39,6
1 1,05 21,3 11,5 5,85 46
1 U 21,3 — 5,85 46
1 1,2 20,4 — 5,76 49
пероных. У соосажден'ных спакаа-ие подходит к концу п.ри 1500° О, у 'механически смешанных оно еще незначительно, вплоть до 1500° С проходит очень слабо. Лучшем 'соотношением для спекания являются составы 1,05:1; 1:1.
Шиидоел-еоая (керамика 'находит все большее тримеление в радиоэлектронике. В последнее время ведутся работы, связанные с применением ее в титадаерам'и'ческж спаях. Применяемая в ¡настоящее время 'керамика с форстеритовой кристаллической фазой не удовлетворяет требованиям промышленности, поскольку она способствует отравлению оксидного жатода. Необходимым условием для (использования керамики в титанкерамнческих лаштах является согласование КТР титана и керамики. Состав ишин елевой керамики М£0:А120з= 1,4:1 хорошо согласуется по КТР (он равен 100—110-10~7° С-1 в интервале температур
100—1000°C) с титаном. Эта .известная масса получила название Ш-64, ¡по содержанию в 'ней глинозема А120з=63,9%. .Коэффициент термического (расширения MgO .в интервале 20—800° С ¡колеблется от 13-Ю-6 °С-1 до 14* Ю-6 0С-1 [3, 4, 5]. КТР алюмомагнезиальной шпинели колеблется между 6,7-10~6 °С-1—11,0-10~6 °С"1 [3, 4, 5], для шпинели стехиометрического состава он равен в,7-10~6 °С~1. Вопрос о применении алюмомагнезиальной шпинели в спаях с Ti уже освещался в литературе [6—9]. КТР Ti равен »10-10~6 °С-1. С увеличением количества свободной MgO в шпинели КТР ее увеличивается.
Возможности спекания состава Ш-64 при пониженных температурах порядка 1400—1450° С посвящается вторая часть данной работы. Для этой цели использовались микродобавки некоторых элементов. Было исследовано всего 16 составов. Исходные материалы:
MgO особолегкая, ппп 15%, фсфма .кристаллов продолговатая, размер по длине 30—40 мм. А^Оз, ЧДА, пни 1,5%, размер зерен 6—8 мк.
Образцы формовали сухим способом юрт удельном давлении 750 кг/см2, и проводили обжиг в интервале 1200—1600° С. С некоторыми добавками вакуумная плотность достигается к 1450° С при обжиге в сялитовой печи, что сопровождается усадкой 23—23,2%. Обжиг до более высоких температур в среде водорода— 1500 и 1600° С —не является эффективным «и ¡не всегда приводит к нулевому водопог л ощевию.
По данным исследований, можно утверждать, что, применяя различные -комбинации добавок, удается спечь материал Ш-64 до вакуумной плотности уже при 1400—1450° С в окислительной атмосфере. Из ранее опубликованных работ. [10, И] известно, что синтез шпинели предшествует ее рекристаллизации, т. е. 'чем раньше закончится синтез шпинели, тем раньше начнутся процессы спекания. Изменение фазового состава образцов после обжига проводилось рентгеновским анализом 1П0 изменению площадей рентгеновских отражений: d= 1,533 (плоскость отражения 333,511) для шпинели, ¿=2,085 (плоскость отражения 200) для периклаза.
■При отсутствии микродобавок процесс шпинелеобразовавия не заканчивается даже к 1460° С, так :как сохраняются максимальные отражения (корунда. Процесс шшш ел ©образования должен закончиться при полном связывании глинозема, и избыток свободного периклаза должен составлять 11%. *
При обжиге (в окислительной среде наблюдается полное соответствие в изменении соотношений фаз, iho при обжиге в (водороде до температуры выше 1460° С остается постоянным только содержание шпинели, а содержание окиси магния уменьшается до исчезновения. Возможными причинами этого могут быть образование твердого раствора со шпинелью или улетучивание MgO.
Кроме изменения фазового состава, изучалось изменение постоянной решетки по 'мере увеличения температуры обжига образцов. Шпинель кристаллизуется в кубической системе с параметром ячейки
о
7,978—8,081 А. Последнее значение для природной шпинели при наличии примесей. Концентрация температурных дефектов с повышением температуры возрастает, этим обусловливается спекание кристаллических веществ в твердой фазе. Примеси, внося дополнительные дефекты, влияют на спекание, за счет дефектов происходит диффузия ионов в кристалле. Максимум возрастания параметра элементарной ячейки при ¡введении добавок приходится на температуру 1400° С, после обжига на 1450°С постоянная решетки понижается до значения, характерного для эталонной шпинели. Обжиг в среде водорода способствует более медленному достижению параметра решетки MgAl204 нормальных значений.
Добавки, входя в решетку шпинели, образуют твердые растворы
^мед-ран и я или замещения весьма ограниченной (растворимости, способствуют, таким образом, образованию новых дефектов и ускоряют спекание материала.
Выводы
1. Образование шпинели без добавок из совместно осажденных •гидратов окислов начинается уже с 400° С. 'В образцах, изготовленных ¡механическим смешиванием MgO особолегжой и AI2O3 (6—8 гмк), синтез начинается с 500° С, а из MgO (6—8 м-к) и А1203 (6—8 mik) —с 1000°С. В образцах из аморфных MgO и А1203 при 900°С зафиксировано столько же шпинели, сколько при 1400° С у образцов .механически смешанных крупнозернистых.
2. Процесс шпинелеобразавания из аморфной фазы заканчивается к 1300—i400° С. Оптимальное соотношение компонентов, как по данным синтеза, так и по данным спекания, соответствует мольному соотношению Mg0:Al203=il:l.
3. Способ смешивания играет огромную роль при синтезе и спекании. Со,осаждением достигается наилучшее смешивание 'компонентов и реакция шпинелеобразования протекает более интенсивно, чем на смеси, полученной ¡механическим смешиванием компонентов.
4. Увеличение (количества шпинели с температурой влечет пропорциональное уменьшение MgO.
¡5. Введением добавок некоторых элементов удалось снизить температуру синтеза и спекания шпинели состава Ш-64 с 1700 до 1450° С.
6. Обоснованы преимущества обжига керамики состава Ш-64 с добавками в окислительной атмосфере.
7. (Параметр ячейки Ш-64 после обжига при температуре 1450° С соответствует параметру для эталонной шпинели.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. W a g п е г. Angern. Chem. 49, 735, 1936.
2. А, С. Б е р е ж н ой, Е. 3. С л о н и м с к а я. Сборник трудов Харьковского института огнеупоров. Харьков^ Металлургиздат, 45, 1939.
3. И. П. Галкина, Р. Я. П о п и л ь с к и й. «Огнеупоры», 1965, N° 8.
4. Т. N. N i 1 s е n, U. H. L е i р о 1 d. J. Amer. Ceram. Soc. 1963, 46, № 8.
5. Техника высоких температур. Под ред. Кэмбелла, 1959.
6. Информационный справочный листок 012777 Министерства электронной промышленности СССР, ЦНИИТЭИН, УДК 666. 59321.
7. Патент Франции, № 3735/1.358. 776, кл. С04в-Н01].
8. Патент США, 3.113. 846.
9. Патент Англии, № 1.155.418, кл. CIA.
10. П. П. Б у д н и к о в, К. M. 3 л о ч е в с к а я. «Огнеупоры», 1958, № 3,
11. Э. В. Д е г т я р е а а и др. «Огнеупоры», 1966, № 8.
