CC BY
9
УДК 547.565:544.777
Е. В. Гусева, Е. И. Гришин, А. В. Ситало ИССЛЕДОВАНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ АМИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА
МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИИ
Ключевые слова: каликс[4]резорцин, самоорганизация.
Изучено влияние этанола и ацетона на самоорганизацию аминосодержащего каликс[4]резорцина методом кондуктометрии.
Keywords: calix[4]resorcin, self-organization.
The effect of ethanol and acetone on self-organization of amine-containing calix[4]resorcin investigated by using conductometry.
Введение
Каликс[4]резорцины - класс макроциклов, обладающих свойствами комплексообразователей и молекулярных рецепторов [1, 2]. Наличие в составе гидрофильных и гидрофобных фрагментов позволяет считать эти соединения поверхностно-активными веществами (ПАВ), поэтому их поведение зависит от растворителя в связи с возможностью формирования различных супрамолекулярных систем «ка-ликс[4]резорцин - растворитель».
Цель работы заключается в установлении влияния растворителей (ЕЮН, Ме2ОО) на самоорганизацию каликс[4]резорцина Ь:
X = -ОН2-М(Мв)2, У = РИ
Экспериментальная часть
Ь синтезирован согласно [3]1. Для измерения электропроводности использовали кондуктометр ЬМ-301 (стандартная ячейка ЬМ-3000) при 298 К. В химический стакан помещался рабочий раствор объемом 10.0 мл с заданной концентрацией Ь. После интенсивного перемешивания магнитной мешалкой в течение 1 мин, проводилось измерение электропроводности раствора. Воспроизводимые значения устанавливались в течение 20-30 мин. За нулевое значение принимали электропроводность растворителя, который использовали для приготовления растворов. Растворители очищали по стандартным методикам перед использованием.
Результаты и обсуждение
Характер изменения концентрационных зависимостей электропроводности Ь в ЕЮН (рис. 1а) и Ме2ОО (рис. 1б) является типичным для ионогенных поверхностно-активных веществ
Рис. 1 - Концентрационные зависимости электропроводности х растворов V в БЮИ (а), Ме2СО (Ь)
В обоих растворителях с увеличением содержания Ь в зоне малых концентраций происходит увеличение электропроводности, связанное, очевидно, с увеличением числа молекул 1_, имеющих заряд, до перегиба, соответствующего критической концентрации ассоциации (ККА). В области этих концентраций (для ЕЮН ККА! = 0,3125-10-3 моль/л; для Ме2СО ККА! = 0,0906-10-3 моль/л) спонтанно формируются ионные мицеллы по электростатическому механизму. Далее подвижность ионов обычно снижается и, следовательно, электропроводность должна уменьшаться.
Лиганд синтезирован на кафедре органической химии исследовательской группой профессора Е.Л. Гавриловой.
Однако в ЕЮН после ККА-1 наблюдается область с плавным увеличением электропроводности до ККА2 = 5-10"3 моль/л. Это указывает на дальнейшее формирование более сложных ионных ассоциатов с увеличением концентрации. Согласно [4, 5] для V характерно образование сетки устойчивых внутримолекулярных водородных связей О...Н...О и Н...Ы...Н, позволяющих существовать в форме цвиттер-иона. В то же время для V наблюдается высокая растворимость в ЕЮН. По-видимому, в интервале от ККА1 до ККА2 происходит разрушение сетки внутримолекулярных водородных связей и образование новой системы внутри- и межмолекулярных водородных связей, поскольку после ККА2 поведение концентрационной зависимости электропроводности носит линейный характер. С этой точки зрения высокая растворимость Ь в ЕЮН объясняется с позиций формирования в ЕЮН единой системы внутри- и межмолекулярных связей.
В Ме2СО после ККА1 наблюдается несколько точек изменения поведения концентрационной зависимости электропроводности. После ККА1 наблюдается линейный участок до ККА2 = 1.45-10 моль/л, далее плавное падение до ККА3 -3-10"3 моль/л и увеличение до ККА4 —5.8-10"3 моль/л. Затем концентрационная зависимость электропроводности имеет линейный характер. В ионизирующем Ме2СО формирование межмолекулярных водородных связей в большей степени зависит от числа заряженных центров в Ь. Несколько точек ККА, по-видимому, объясняются их периодическим увеличением и уменьшением в связи с увеличением концентрации Ь. Дальнейшая линейная зависимость объясняется тем, что сформированные в
этом процессе ионные мицеллы не способствуют увеличению заряда на поверхности молекулы.
Таким образом, преимущественное протониро-вание аминогрупп способствует образованию заряженного верхнего или нижнего обода, что способствует формированию мицелл по типу «голова к хвосту за счет электростатических взаимодействий в растворах L. Формирование ассоциатов L в EtOH происходит в основном за счет электростатических взаимодействий и образования ионных мицелл. L формирует в EtOH систему внутри- и межмолекулярных водородных связей за счет высокой растворимости в растворителе. Более сильные ионизирующие свойства Me2CO способствуют образование двухкомпонентных агрегатов за счет молекул растворителей для L.
Литература
1. Е.В. Гусева, Е.И. Гришин, Е.Л. Гаврилова, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 13, 13-21 (2013).
2. Е.В. Гусева, А. В. Потапова, А.М. Сайфутдинов, Е.И. Гришин, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 5, 30-31 (2011).
3. Н.И. Шаталова, Н.А. Сидоров, Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, Вестник Казан. технол. ун-та, 3-4, 41-43 (2011).
4. M. Makinen, P. Vainiotalo, K., J. Rissanen, Amer. Soc. for Mass Spectrometry, 13, 7, 851-861 (2002).
5. В.В.Янилкин, И.С.Рыжкина, Н.В.Настапова, Т.Н.Паширова, Я.А.Бабкина, А.Р.Бурилов, В.И.Морозов, А.И.Коновалов, Изв. АН, Сер. хим., 5, 1082-1088 (2003).
© Е. В. Гусева - к. х. н., доцент кафедры неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. И. Гришин - аспирант кафедры органической химии, [email protected]; А. В. Ситало - студент кафедры общей химической технологии КНИТУ, [email protected].
© E. V. Guseva - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Department Of Inorganic Chemistry KNRTU, [email protected]; E. 1 Grishin - Post Graduate Student Of Department Of Organic Chemistry KNRTU [email protected]; A. V. Sitalo - Student of Department of General Chemical Technology KNRTU, [email protected].
