CC BY
15
Машиностроение и машиноведение
DOI 10.36622^Ти.2021.17.2.017 УДК 669. 046: 539. 3
ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДНОЙ ФАЗЫ НА ТИТАНЕ В ПРОЦЕССЕ НАГРЕВА ПРИ ЕГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКЕ
И.Л. Батаронов, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, В.В. Шурупов Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: получение прочных диффузионно-сварных соединений поверхностно активных металлов связано с ростом и растворением оксидных пленок на контактных поверхностях. При этом процесс образования оксидов может протекать по различным механизмам. При высокотемпературном нагреве титановых сплавов при диффузионной сварке, реализуемой в вакууме, имеет место активное взаимодействие металла с остаточными газами вакуумированного пространства. Образующиеся оксидные пленки препятствуют физическому контакту и дальнейшему развитию качественного неразъемного соединения деталей. Ввиду быстротечности роста и растворения окислов на соединяемых поверхностях и невозможности в динамике количественно оценить их величину предложено физико-математическое моделирование процесса роста и растворения оксидов, позволяющее определить время и температуру нагрева поверхностей, при которых возможно приложение сварочного давления к контактным поверхностям, свободным от оксидов. Построенные на основе полученных математических выражений графики позволяют определить характер изменения толщины оксидной пленки. На основании анализа графических зависимостей установлено, что уменьшение толщины оксидов, вплоть до их практически окончательного удаления, зависит от скорости нагрева. При большей скорости нарастания температуры образуется меньший слой оксидов. Такая же ситуация прослеживается при увеличении степени вакуумирования в герметичной камере. Для практических задач установленные математические и графические данные позволяют определить технологические схемы и условия, при которых становится возможным сведение в контакт соединяемых поверхностей деталей из титана, когда их поверхности деблокированы от оксидов, что, в свою очередь, определяет качество и надежность диффузионно-сварного соединения
Ключевые слова: диффузионно-сварное соединение, оксидная пленка, скорость нагрева, взаимодействие, контактные поверхности, математическая модель
Введение
Современной тенденцией промышленного производства является расширение номенклатуры и создание новых технологий производства изделий из титановых сплавов.
Одной из важнейших задач при изготовлении таких изделий является совершенствование способов получения неразъемного соединения, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики, сохраняя при этом точные геометрические размеры получаемых конструкций.
Перспективным процессом получения неразъемного соединения прецизионных изделий из титана и его сплавов является диффузионная сварка. Процесс получения качественного диффузионно-сварного соединения предполагает нагрев и приложение сжимающего усилия. При этом с учетом высокого химического сродства с кислородом в процессе нагрева на соединяемых поверхностях происходит образование оксидов, препятствующих формированию качественного соединения.
© Батаронов И.Л., Пешков В.В., Селиванов В.Ф., Шурупов В.В., 2021
При анализе процессов химико-термической обработки, диффузионной сварки, других видов высокотемпературной обработки материалов возникают задачи, связанные с определением кинетики фазовых превращений в поверхностном слое материала в результате взаимодействия с газовой фазой. Кинетика таких превращений может регистрироваться по изменению толщины слоя новой фазы во времени.
Постановка задачи
В процессе нагрева при высокотемпературной обработке титана, в частности, при диффузионной сварке, происходит не только рост оксидной пленки на соединяемых поверхностях, но и ее растворение в металлической основе. Протекание данного процесса является быстротечным во времени. Поэтому оценить кинетику процесса прямыми измерениями толщины оксидов не представляется возможным.
Задача экспериментального изучения влияния, например, скорости нагрева, а также температуры на характер изменения толщины оксидной пленки осложняется тем, что прямым измерениям предшествует не только нагрев, но
и охлаждение образцов. Соответственно величина пленки также изменяется как при нагреве, так и при охлаждении. Данное обстоятельство существенно влияет на точность прямых измерений. Кроме того, отсутствует техническая возможность в условиях эксперимента применить оборудование, позволяющее практически мгновенное измерение толщины оксида в технологическом диапазоне заданных температур.
На основании вышеприведенных факторов принято решение о моделировании процесса роста и растворения оксидной фазы на титане в условиях нагрева и дальнейшем сравнении полученных зависимостей с косвенными экспериментальными данными.
Метод исследования
При высокотемпературном нагреве титана и его сплавов, например при диффузионной сварке в камере с разрежением до 10_з Па, развиваются процессы активного взаимодействия металла с газами остаточной атмосферы. Как показывает термодинамический анализ, из всех реакций взаимодействия титана с компонентами остаточного газа реакция взаимодействия с кислородом:
Т + О2 = Т О2 (1)
является наиболее вероятной. При этом взаимодействие титана с кислородом включает в себя два одновременно протекающих процесса: образование оксидных пленок и растворение кислорода в металлической основе [1].
Таким образом, основным фазовым превращением при высокотемпературной обработке титана является образование и растворение на его поверхности окислов. Практически в условиях эксперимента определить механизм роста и растворения оксидов затруднено ввиду быстротечности процесса. Поэтому оптимальным подходом к решению этой задачи является моделирование процесса взаимодействия титана с кислородом в сочетании с экспериментальными исследованиями.
Для оценки процесса изменения толщины оксида целесообразным является применение математического моделирования, предполагая, что его рост и растворение происходит по диффузионному механизму в системе: «газовая среда - оксид - металл».
Рассматривая постановку задачи как диффузионную в фазе оксида, принимая при этом равновесную концентрацию С! в пограничном разделе фаз диффундирующего кислорода, ко-
торую с учетом диаграммы фазового равновесия можно представить в двух фазах: оксидной по выражению (2) и металлической матрице по выражению (3).
dC / Л = Dl ■ ^ 2 С / dX 2] ; С (0, ^ = Со ;
С (У, ф = С1 (2)
ЛС / Л = D2 . [Л 2 С / ЛХ 2] ; С (У, ^ = С2 ;
С (да, ^ = 0
(3)
Баланс потоков JI и JII на границе раздела фазы 1 и фазы 2 описывается выражением:
JI + Jn = (С - С2 ) . У,
(4)
где У - координата границы раздела фаз, которая считается равной толщине оксидной пленки;
t - время взаимодействия; С1 и С2 - концентрации на границах раздела фаз;
D1 и D2 - коэффициенты диффузии кислорода в оксиде и титане соответственно.
Решая (2) и (3) с помощью метода тепловых потенциалов [2], после ряда преобразований получим приближенные выражения для потоков:
^ = - D2 . С2/ (™)"1/2 =
I
- D2 . С2/(п | D2(t)dt')
1/2
(5)
Необходимо отметить, что в данном приближении правая часть выражения (4) С2У является величиной более высокого порядка малости, чем величина второго потока JII. Поэтому данной величиной можно пренебречь. Кроме того, выражение (5) может быть использовано и в случае, когда имеется незначительное изменение концентрации второго потока С2.
Для первого потока JI будет справедливым выражение при условии, что С0 - С1 << С1:
JI = Dl (Со - С1) / У
(6)
В частности, вышеприведенное выражение будет выполнимо даже при медленном изменении концентраций С0 и С1.
С учетом (5) и (6) условие баланса потоков (4) принимает вид нелинейного дифференциального уравнения для величины У(^):
С1 . У = . (Со - С1) / У] - ^2 . С2 (^ | D2 (Г)
Л') 1/2]
(7)
Данное уравнение легко решается в случае Dj = const или Di = D2. Выполненные для контроля модельные численные решения рассматриваемой задачи с нестационарными условиями также показали хорошее согласие с решением уравнения (7) в этих случаях.
Для придания выражению (7) более удобного для практического использования вида вместо параметров Dj и C используем с целью характеристики процесса роста и растворения оксидов при установленных значениях величины остаточного давления кислорода в вакууми-рованном пространстве, целесообразным представляется использование констант роста К1 (Т, Р) и растворения К0 (Т) при постоянной температуре [3]. Тогда уравнение (7) после ряда преобразований с учетом кинетики адсорбционных процессов запишется в виде:
d/dt(y+.
JK0dt' )=
2K
(8)
i+, 1+1бГ ^
+ У2
где величина К2 - константа роста так называемого кинетического режима окисления [4]. Предполагаемая в (8) зависимость величин К! от времени t обусловлена зависимостью от t температуры Т. Отсюда в пределе К1 ^<х> и
пренебрежении диффузией в матрице (К0 ^0)
•
получим уравнение вида У = К2, соответственно, в другом пределе К2 ^<х> и уравнение (8) переходит в (7). Таким образом, полученное уравнение (8) описывает диффузионно-кинетический режим фазового превращения с учетом растворения.
Рассмотрим теперь решение уравнения (8) в условиях возрастания температуры. В первом приближении будем считать, что температура
возрастает равномерно согласно линейному
• •
закону роста: Т = Т0 + Т( (Т - скорость изменения температуры). Тогда для нестационарных температурных условий решение нетрудно получить, если разбить весь интервал изменения температуры на две области: низкотемпературную, в которой можно пренебречь растворением оксидной фазы в матрице (К0 « 0), и высокотемпературную с интенсивным растворением, в которой можно пренебречь ростом оксидной фазы по сравнению с диффузионным потоком в матрицу [1].
Тогда с учетом аррениусовской зависимости констант К1 от температуры получим для
низкотемпературной и высокотемпературной областей соответственно:
2~ RTKl (1 - Е1 W T ■ Ei ■ K1/ R
У2 =
ТЕ,
(3Ei - 2Е2) ■ 2TK2
) (9)
У2
RT2 ■ Ki2 л/Т■ Е0 ■ K0/R
(1 - Л-0-0-. (10)
Т ■ Е0 ■K 0
2 ■ Т ■ K
2
Здесь R - универсальная газовая постоянная; Еь Е2 и Е0 - энергии активации роста в диффузионном и кинетическом режимах и растворения оксидной фазы соответственно.
Анализ полученных зависимостей показывает, что в низкотемпературной области рост температуры сопровождается монотонным увеличением толщины оксидного слоя, тогда как в высокотемпературной области при некоторых условиях (соотношение Е0 > 2Е2) возможно растворение оксидной фазы.
С достаточной для практики точностью уравнение (8) можно представить в виде:
d (У+
dt
L
J K 0 dt)
K1 ■K 2
K1 + 2K2 ■У
. (11)
С достаточной степенью точности в пределе К1 ^<х> для толщины оксидной фазы из выражения (11) нетрудно получить:
У =
Т2 ■ K2(Т, P)
Е2 ■ Т
1
Т2 ■ K 0(Т)
. (12)
Е0 ■ Т
Для применения на практике вышеприведенных зависимостей необходимо определить энергии активации Е1 и константы К1.
С целью количественной оценки значений указанных параметров исследовался процесс образования оксидов на технически чистом титане ВТ1-0 в диапазоне температурного интервала 500 - 600 0С. Рост оксидных пленок изучали при парциальном давлении остаточного кислорода 3 . 10-3 - 10-4 Па. Установленная степень разрежения обеспечивалась эвакуированием объема герметичной камеры с помощью механического и паромасляного насосов.
Образцы предварительно окисляли до образования оксида толщиной порядка 50 нм. Далее производился их вакуумный отжиг при Т = 550±10 0С. Рост оксидных пленок изучали
и
2
при парциальном давлении остаточного кислорода 3х10-3 - 10-4 Па.
Толщина оксида оценивалась значением отличия ранее полученной исходной величины от имеющейся после нагрева.
Количественно толщина оксида определялась с помощью эллипсометра Э-1.
Обработка полученных экспериментальных данных позволила определить степенную зависимость роста оксидов с течением времени. Показатель степени при этом имеет значения от 1,5 до 1,63. Данное обстоятельство свидетельствует о диффузионно-кинетическом характере окисления [4, 5, 6]. В этом случае процесс роста оксидов может быть выражен уравнением Эванса [7]:
К2 . У2 + К1 . У = К1 . К2 . 1 , (13)
где К2(Р0,Т) и К1(Р0,Т) - константы роста в кинетическом и диффузионном режимах соответственно.
Дальнейшая обработка данных позволила определить величины энергий активации процесса роста оксидных пленок, равные 38 КДж и 69 КДж в кинетическом и диффузионном режимах соответственно. В результате были получены зависимости, описывающие оценку констант скорости образования оксидов:
К = 2,98 . 104 . Р00,08 . ехр (- 69000ЖТ) , (14)
К2 = 1,8 . 104 . Р0 . ехр (- 38000ЖТ), (15)
где Р0 - парциальное давление кислорода в газовой среде.
Обработка экспериментальных данных по растворению оксидных пленок показала, что процесс можно описать выражением:
К0 = К07 ехр (Е0ЖТ) = 4,8 . 10-4 .
ехр (- 247000ЖТ), (16)
где К07 = 4,8 . 1014 - предэкспоненциальный множитель, а Е0 = 247 КДж - энергия активации процесса растворения.
Определение констант К; позволяет использовать полученные выражения (9), (10) и (12) для построения кривых изменения толщины оксидной пленки в процессе нагрева с за-•
данной скоростью Т.
Построенные на основании полученных математических выражений графические зависимости определяют изменение толщины оксидов с течением времени (рис. 1) и изменением температуры (рис. 2).
1.ИМ
.
О 0,15 1 1.(5 У. АМ Л Т.ЧЛС.
Рис. 1. Изменение толщины оксидной пленки в соответствии с течением времени. Скорость нагрева Т, К/с: 1 -0,05; 2 - 0,1; 3 - 0,2. Разрежение в камере 110-3 Па
*нм
1_
зу
О 373 473 1573 (Г/3 773 (¡73 Ш Т.К
Рис. 2. Характер изменения толщины оксида в зависимости от температуры. Скорость нагрева Т, К/с: 1 - 0,05; 2 - 0,1; 3 - 0,2. Остаточное разрежение в камере 110-3 Па
Выводы
1. Разработана физико-математическая модель процесса изменения оксидных пленок на титане в условиях нестационарной температуры.
2. На основании разработанной модели дан анализ влияния скорости нагрева (при линейном законе изменения температуры) и парциального давления кислорода на толщину образующихся оксидов.
3. Установлено, что увеличение скорости нагрева титановых заготовок и понижение парциального давления кислорода в рабочей камере приводит к уменьшению толщины образовавшейся оксидной фазы и снижению температуры деблокирования оксидами поверхности.
4. Установлено, что создание условий нагрева титановых заготовок, при которых происходит деблокирование контактных поверхностей оксидами до начала образования физического взаимодействия, позволяет обес-
печить прочное диффузионно-сварное соединение.
Литература
1. Шурупов В.В. Исследование и разработка процесса диффузионной сварки титановых пористых и компактных заготовок. Дис. ... канд. техн. наук. Воронеж, 1997. 168 с.
2. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. 134 с.
3. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме/ Б.Л. Линецкий, А.В. Крупин, Б.К. Опара, А.Г. Ракоч. М.: Металлургия, 1985. 183 с.
4. Окисление титана и его сплавов/ А.С. Бай, Д.И. Лайнер, Е.Н. Слесарева, М.И. Ципин. М.: Металлургия, 1970. 317 с.
5. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов; пер. с англ. М.: Машгиз, 1962. 856 с.
6. Жук И.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 473 с.
7. Пешков В.В., Родионов В.Н., Подоприхин М.Н. Ползучесть титанового сплава ОТ4 с крупнозернистой структурой//Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1980. №5. С. 95-97.
Поступила 10.03.2021; принята к публикации 15.04.2021 Информация об авторах
Батаронов Игорь Леонидович - д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой высшей математики и физико-математического моделирования, Воронежский государственный технический университет (394006, Россия, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84), е-mail: vmfmm@mail.ru, тел. (473)246-42-22
Пешков Владимир Владимирович - д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры технологии сварочного производства и диагностики, Воронежский государственный технический университет (394006, Россия, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84), е-mail: kaf-tspd@yandex.ru, тел. (473)278-38-84
Селиванов Владимир Федорович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой технологии сварочного производства и диагностики, Воронежский государственный технический университет (394006, Россия, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84), е-mail: vf_selivanov@mail.ru, тел. (473)278-38-84
Шурупов Владимир Викторович - доцент, доцент кафедры технологии сварочного производства и диагностики, Воронежский государственный технический университет (394006, Россия, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84), е-mail: shurupov.svarka@yandex.ru, тел. (473)278-38-84
INVESTIGATION OF THE GROWTH AND DISSOLUTION OF THE OXIDE PHASE ON TITANIUM WHEN HEATING DURING ITS HIGH-TEMPERATURE TREATMENT
I.L. Bataronov, V.V. Peshkov, V.F. Selivanov, V.V. Shurupov
Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: the production of strong diffusion-welded joints of surfactants is associated with the growth and dissolution of oxide films on the contact surfaces. In this case, the process of formation of oxides can proceed by various mechanisms. At high-temperature heating of titanium alloys during diffusion welding, implemented in a vacuum, there is an active interaction of the metal with the residual gases of the evacuated space. The resulting oxide films prevent physical contact and the further development of a high-quality solid connection of parts. Due to the transience of the growth and dissolution of oxides on the connected surfaces and the inability to quantify their value in dynamics, we proposed a physical and mathematical modeling of the process of growth and dissolution of oxides, which allows us to determine the time and temperature of heating surfaces at which welding pressure can be applied to the contact surfaces free of oxides. Based on the analysis of graphical dependencies, we found that the reduction in the thickness of the oxides, up to their almost final removal, depends on the heating rate. At a higher rate of temperature rise, a smaller layer of oxides is formed. The same situation is observed when increasing the degree of vacuuming in a sealed chamber. For practical tasks, the established mathematical and graphical data allow us to determine the technological schemes and conditions under which it becomes possible to bring the connected surfaces of titanium parts into contact when their surfaces are unblocked from oxides, which, in turn, determines the quality and reliability of the diffusion-welded joint
Key words: diffusion-welded joint, oxide film, heating rate, interaction, contact surfaces, mathematical model
References
1. Shurupov V.V. "Research and development of the process of diffusion welding of titanium porous and compact workpieces" ("Issledovanie i razrabotka protsessa diffuzionnoy svarki titanovykh poristykh i kompaktnykh zagotovok"), Cand. of Tech. Sci. diss., Voronezh, 1997, 168 p.
2. Tikhonov A.N., Samarskiy A.A. "Equations of mathematical physics" ("Uravneniya ma-tematicheskoy fiziki"), Moscow, Nauka, 1972, 134 p.
3. Linetskiy B.L., Krupin V.A., Opara B.K., Rakoch A.G. "Basically heating of rare metals and alloys in a vacuum" ("Bezokis-litel'nyy nagrev redkikh metallov i splavov v vakuume"), Moscow, Metallurgiya, 1985, 183 p.
4. Bay A.S., Layner I.D., Slesareva E.N., Tsypin, M.I. "Oxidation of titanium and its alloys" ("Okislenie titana i ego splavov"), Moscow, Metallurgiya, 1970, 317 p.
5. Evans U.R. "Corrosion and oxidation of metals" ("Korroziya i okislenie metallov"), Moscow, Mashgiz, 1962, 856 p.
6. Zhuk I.P. "Course of the theory of corrosion and protection of metals" ("Kurs teorii korrozii i zashchity metallov"), Moscow, Metallurgiya, 1976, 473 p.
7. Peshkov V.V., Rodionov V.N., Podoprikhin M.N. "Creep of titanium alloy OT4 with coarse-grained structure", News of Universities. Non-ferrous metallurgy (Izv. VUZov. Tsvetnaya metallurgiya), 1980, no. 5, pp. 95-97.
Submitted 10.03.2021; revised 15.04.2021
Information about the authors
Igor' L. Bataronov, Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Head of the Department of Higher Mathematics and Physical and Mathematical Modeling, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: vmfmm@mail.ru, tel. +7(473)246-42-22.
Vladimir V. Peshkov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: kaf-tspd@yandex.ru, tel. +7(473)278-38-84
Vladimir F. Selivanov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Head of the Department of Welding Production Technology and Diagnostics, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: vf_selivanov@mail.ru, tel. +7(473)278-38-84
Vladimir V. Shurupov, Associate Professor, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: shurupov.svarka@yandex.ru, tel. +7(473)278-38-84
