CC BY
118
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федоров С.Г., Гусейнов Ш.Л., Стороженко П.А. Нанодиспер-сные порошки металлов в энергетических конденсированных системах. Российский электронный наножурнал. 2010. URL: http://issuu.com/tan130/docs/rn_2010_t5_n9-10?viewMo-de=magazine (дата обращения: 19.09.2011).
2. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Окисление алюминия в ульт-радисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия. - 1990. - № 9. - С. 32-34.
3. Tepper F., Ivanov G., Lerner M., Davidovich V. Energetic formulations from nanosize metal powders // Proceedings of the International Pyrotechnics Seminar, 24th. - N.Y., 1998. - Р. 519-530.
4. Проскуровская Л.Т., Ильин А.П. Сорбированный и химически связанный кислород вУДП алюминия // Межвузовский сб. научных трудов: Физико-химия ультрадисперсных порошков.
Ч. 1. - Томск: НИИ ВН при ТПИ, 1990. - С. 37-40.
5. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник / под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Наука, 1974. - 351 с.
6. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1968. - 487 с.
7. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 154 с.
8. Ляшко А.П., Ильин А.П., Савельев Г.Г. Модифицирование субмикронных порошков алюминия // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - № 6. - С. 1230-1233.
9. Перекос А.Е., Рудь А.Д., Седой В.С. Структура малых металлических частиц, синтезируемых электроразрядными методами
// В сб.: Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещества / под ред. А.В. Булгакова, Н.М. Булгакова, И.М. Буракова и др. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. - С. 399-444.
10. Азаркевич Е.И., Ильин А.П., Тихонов Д.В., Яблуновский Г.В. Электровзрывной синтез ультрадисперсных порошков сплавов и интерметаллических соединений // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. - С. 85-88.
11. Bennet F.D. High-temperature Exploding Wires // Progress in High-temperature Physics and Chemistry. - N.Y.: Pergamon Press.- 1968. - V. 2. - P. 1-63.
12. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37.
- № 4. - С. 58-62.
13. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применения. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с.
14. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорошков металлов / под ред. А.А. Громова. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.
15. Ильин А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 1. - С. 133-139.
16. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии / под ред. Н.С. Тамм. - Л.: Химия, 1977. - С. 70-71.
Поступила 09.08.2011 г.
УДК 546.82:539.374.2/6:66.094.3-926-217:543.573
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА ПРИ НАГРЕВАНИИ В ВОЗДУХЕ
А.В. Коршунов, А.П. Ильин, А.И. Лотков*, И.В. Раточка*, Т.П. Морозова, О.Н. Лыкова*
Томский политехнический университет *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: korshunov@tpu.ru
Исследован процесс окисления в воздухе образцов титана с субмикрокристаллической структурой (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры 0,46 и 0,15 мкм), полученных методом пластической деформации. Показано, что в условиях деформационного воздействия в титане возрастает содержание растворенного кислорода, приводящего к стабилизации а-фа-зы и смещению температуры полиморфного перехода a-Ti^-fi-Ti в область более высоких температур. При линейном нагреве в воздухе наблюдается немонотонное изменение скорости прироста массы образцов, связанное с неравномерным характером роста зерен и миграции границ. По результатам изучения кинетики окисления Ti в изотермических условиях в интервале 600...800 °С показано, что процесс протекает в диффузионном режиме вследствие формирования на поверхности металла плотного оксидного слоя. С уменьшением среднего размера зерна в образцах происходит понижение эффективной энергии активации процесса окисления за счет повышения диффузионной проницаемости металла. Основной кристаллической фазой, образующейся при окислении Ti в данном температурном интервале, независимо от структуры металла является TiO2 -рутил.
Ключевые слова:
Титан, интенсивная пластическая деформация, субмикрокристаллическая структура, окисление, термогравиметрия.
Key words:
Titanium, severe plastic deformation, submicrocrystalline structure, oxidation, thermogravimetry.
Введение
Перспективы применения титана и его сплавов с мелкозернистой и субмикрокристаллической структурой связаны с улучшением ряда физикомеханических характеристик (увеличение прочно-
сти с сохранением пластичности) по сравнению с крупнозернистыми материалами. Известно, что перевод металла в субмикрокристаллическое состояние за счет различного вида деформационных воздействий сопровождается возрастанием доли
межзеренных границ и степени их неравновесно-сти, увеличением концентрации дефектов и напряжений в теле зерна. Эти факторы, в свою очередь, способствуют понижению стабильности сформированной структуры и повышению реакционной способности металлов, что в итоге приводит к появлению определенных ограничений в отношении использования металлических изделий с субми-крокристаллической структурой. В связи с этим исследование влияния особенностей структуры металлов на их физико-химические свойства представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения.
Известно, что при взаимодействии титана с кислородом возможно образование большого числа продуктов: твердых растворов (до 16,67 мас. % О, включают структуры упорядочения Т160, Т130, И20); низших оксидов ТЮ, Т1203, Т1305; многочисленных смешанных оксидных фаз состава Т1п02п-1 (фазы Магнели); высшего оксида ТЮ2 [1]. Все указанные фазы являются нестехиометрическими. При низких температурах (~20 °С) на поверхности Т1 формируется рентгеноаморфная защитная оксидная пленка (~3 нм [2]), по составу близкая к ТЮ2 [3]. При повышении температуры до ~600 °С происходит возрастание скорости диффузии кислорода, при этом его концентрация в поверхностных слоях металла увеличивается, а на границе металл/оксид - уменьшается [3, 4]. Вследствие этого в оксидном слое в зависимости от температуры и продолжительности нагрева фиксируются низшие оксиды Т1305, Т1203, ТЮ [3, 4], образование которых можно наблюдать визуально в виде цветов побежалости оксидной пленки от желтого до фиолетового.
При />600 °С на поверхности металла формируется многослойная окалина, в которой по морфологическому признаку можно выделить три основных слоя [5-7]: внешний - состоит из большого числа тонких подслоев (до двухсот); средний -мелкозернистый, компактный; внутренний -крупнозернистый, пористый. Единого мнения о составе слоев в литературе нет. В [6] указывается, что внутренний и внешний слои окалины по составу близки к ТЮ2 (рутил), состав среднего отклоняется от стехиометрии. В [8-10] показано, что в интервале 600...800 °С на поверхности Т1 формируется слой рутила. При значительной толщине окалины средний подслой по составу приближается к Т1203, состав слоя на границе металл/оксид может соответствовать ТЮ [11]. Из данных [5] следует, что в условиях высокотемпературного окисления фаза ТЮ диспропорционирует с образованием ТЮ2 и дисперсных включений Т1, которые далее подвергаются окислению с формированием слоистой структуры. Парциальное давление кислорода Р02 не оказывает заметного эффекта на соотношение толщины подслоев в оксидном слое; увеличение Ро2 способствует уменьшению размера кристаллитов оксидов [2, 6].
При повышении температуры до 800 °С между слоями окалины наблюдается образованию пор
и пустот, при более высоких температурах окалина теряет свою защитную функцию, что приводит к существенному увеличению скорости взаимодействия Т1 с кислородом. Одной из причин увеличения скорости реакции при дальнейшем повышении температуры также может являться полиморфный переход а-Т1^^-Т1 при 882 °С [12]. С другой стороны, по мнению [13] при высоких температурах окисление Т1 в воздухе замедляется вследствие образования тонкого слоя нитрида на границе металл/оксид. Напротив, в [11] указывается, что при />1000 °С внедрение атомов азота в решетку рутила оказывает ускоряющее действие на процесс окисления. Необходимо отметить, что сведения об образовании фаз нитридов в продуктах окисления компактного титана при нагревании в воздухе в литературе отсутствуют.
Принято считать [2], что при формировании на поверхности Т1 плотного слоя ТЮ2 (полупроводник п-типа) лимитирующей стадией процесса окисления металла является диффузия анионов в слое оксида к поверхности металла. Вместе с тем, протекание процесса в диффузионном режиме реализуется в узком интервале температур (-600...800 °С [2]). Данные по кинетике окисления Т1 при других температурах противоречивы. При /<500 °С скорость роста оксидного слоя, по [11], описывается логарифмической зависимостью, согласно [10] - обратно-логарифмической. Для области 500.600 °С в [2] указывается кубическая зависимость, в [10] - линейно-параболическая, в [11] - параболическая. Для более высоких температур окисление титана описывается параболической зависимостью, которая при большой продолжительности нагрева (несколько часов) может сменяться линейной [2, 8, 11].
Таким образом, имеющиеся в литературе результаты изучения кинетики и механизма процесса окисления титана зачастую не согласуются между собой. Данные по исследованию влияния структуры титана на закономерности его окисления отсутствуют. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление зависимости кинетических параметров процесса окисления титана при нагревании в воздухе от структурных характеристик пластически деформированного металла.
Материалы и методы исследования
В работе использовали технически чистый титан ВТ1-0 с крупнозернистой (КЗ) и субмикрокри-сталлической (СМК) структурой. Для получения СМК структуры заготовки исходного КЗ образца (прутки 020x50 мм) подвергали пластической деформации путем прессования со скоростью порядка 10-3с-1 в условиях ступенчатого понижения температуры в интервале 800.350 °С в атмосфере воздуха [14]. Каждый температурный этап деформации включал многократное проведение операций осадки на 50 % со сменой оси деформирования заготовки. Число переходов при каждой температуре определялось необходимостью получения достаточно однородной структуры [14]. Часть заготовок
после всестороннего прессования прокатывали при температуре 20 °С в ручьевых валках квадратного сечения. Степень деформации при этом составляла 65 % по толщине. В ряде контрольных экспериментов использовали промышленный порошок Ti ПТМ (средний размер частиц ~35 мкм).
Элементный состав образцов изучали с использованием атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС, iCAP 6300 Duo). Структуру металла исследовали при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) ЭМ-125 К, размеры элементов зеренно-субзеренной структуры определяли по темнопольному изображению. Фазовый состав исходных образцов и продуктов их окисления при нагревании в воздухе определяли методом рентгенофазового (РФА) анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000, Fe^-излуче-ние). Кристаллические фазы идентифицировали с использованием базы данных PDF-2.
Параметры процесса окисления Ti при нагревании в сухом воздухе определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора SDT Q 600. Нагрев навесок (m0=l0...30 мг) образцов Ti в компактном и порошкообразном состоянии проводили до /=1200 °С в открытых алундовых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью vf=10 К/мин, а также в изотермических условиях. Объемная скорость потока воздуха увозд через рабочую зону печи составляла 100 мл/мин. Изменение массы образцов регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001 К.
Результаты и их обсуждение
В условиях пластической деформации из исходного Ti с крупнозернистой структурой (КЗ, средний размер зерна 15 мкм) были получены два образца с субмикрокристаллической структурой: СМК-1 со средним размером зеренно-субзеренной структуры 0,46 мкм после всестороннего прессования;
СМК-2 со средним размером зеренно-субзеренной структуры 0,15 мкм после всестороннего прессования и дополнительной холодной прокатки. Судя по данным АЭС, среднее содержание примесей (Бе, N1, Си, Сг, Мп, А1, 81) в ходе деформационного воздействия в исследуемых образцах практически не изменяется и соответствует содержанию таковых в образце поставки ВТ1-0. Структура СМК-1 представлена равноосными кристаллитами (рис. 1) с широким распределением по размерам (0,1...1,8 мкм); для СМК-2 характерно намного более узкое распределение по размерам (0,1...0,4 мкм) с преимущественно вытянутой вдоль оси прокатки формой зерен (рис. 1). Изображения СМК структуры, полученные при помощи ПЭМ, позволяют выявить сложный деформационный контраст зерен-но-субзеренных элементов, свидетельствующий о высокой степени неравновесности структуры металла, формирующейся в процессе интенсивной пластической деформации.
По данным РФА основной кристаллической фазой исследуемых образцов является а-Т1 с ГПУ решеткой, фазы оксидов не зафиксированы. Характер изменения ширины и формы максимумов на рентгенодифрактограммах, в особенности для малых углов (рис. 2) свидетельствует о значительном увеличении дефектности структуры образца СМК-2 вследствие деформирования с применением холодной прокатки. Для этого образца также наблюдается повышение интенсивности отражений (002) что согласуется с данными ПЭМ о преимущественной текстурной ориентации зерен (рис. 1, 2).
Анализ рентгенодифрактограмм показал, что уменьшение среднего размера элементов зеренно-субзеренной структуры образцов приводит к смещению максимумов отражений в сторону увеличения межплоскостных расстояний й за счет увеличения параметра решетки Т1 (рис. 2), что обусловлено повышением напряженности структуры металла. Кроме того, увеличение параметра также
связано с формированием а-фазы с повышенным содержанием растворенного кислорода, отжиг исследуемых субмикрокристаллических образцов при 600 °С в течение 1 ч при давлении 10-3Пане приводил к существенному уменьшению йдо уровня стандарта. Для образца СМК-2 величина Лd в среднем составляет 0,3 % относительно стандартной. Необходимо отметить, что увеличение содержания растворенного кислорода в Т1 с СМК структурой может являться одной из причин повышения микротвердости материала [9, 15]. Действительно, для твердого раствора состава Т160 (5,56 мас. % О) микротвердость равна 5399,85 МПа [16], что превышает таковую для КЗ ВТ1-0 более чем в 2 раза.
Рис. 2. Рентгенодифрактограммы порошкообразных образцов И с субмикрокристаллической структурой: 1) СМК-1; 2) СМК-2
Из данных ДТА следует, что в условиях нагрева в воздухе образцы Т1 в зависимости от их структуры и состояния (компактное, порошкообразное) проявляют различную активность в отношении процесса окисления (рис. 3). Значения температуры начала окисления /н образцов в компактном состоянии близки и составляют ~770 °С, вплоть до темпе-
ратуры ~930 °С скорость процесса незначительна, выше этой температуры скорость реакции возрастает. При уменьшении среднего размера зерна исследуемых образцов в одинаковых условиях линейного нагрева до 1200 °С происходит увеличение массы в интервале 11.16%. Данные термогравиметрии (ТГ, ДТГ) свидетельствуют о немонотонном изменении скорости прироста массы пластически деформированных образцов с повышением температуры (рис. 3, а): в интервале 900.1000 °С скорость окисления компактных образцов увеличивается, далее до ¿«1040 °С происходит замедление процесса, сменяющееся периодом возрастания интенсивности протекания окисления. Значения утахД при 1010 °С для образцов КЗ и СМК-2 близки (0,0046 мин-1); при />1040 °С скорость окисления СМК-2 значительно возрастает, величина утах,2 составляет 0,0096 мин-1и приходится на 1145 °С. Образец СМК-1 в интервале 1070.1130 °С окисляется с относительно постоянной скоростью, переход во вторую стадию наблюдается при более высоких температурах. При />1050 °С скорость окисления КЗ образца практически не изменяется, дальнейший рост температуры способствует более интенсивному протеканию процесса.
Температурный интервал процесса окисления исследуемых образцов Т1 в порошкообразном состоянии смещается в область более низких температур на ~300° (рис. 3). Величина /н для пластически деформированных образцов несколько ниже, чем для КЗ, причем степень понижения /н коррелирует со средним размером зерна. Для СМК Т1 (в особенности для СМК-2) на ДТГ-зависимостях также наблюдаются участки немонотонного возрастания скорости процесса окисления (рис. 3, б), для которых величины угаах и Лш/ш0 сопоставимы с соответствующими величинами, характеризующими окисление этих образцов в компактном состоянии (рис. 3, а). С увеличением степени деформации образцов титана происходит понижение температуры максимума на кривых ДТГ от 900 до
874 °С и одновременно уменьшение значения ут1х от 0,036 до 0,032 мин-1, что можно объяснить большей интенсивностью окисления пластически деформированных образцов на начальном этапе процесса и последующим снижением скорости по сравнению с КЗ образцом (рис. 3, б).
Хотя линейный нагрев компактных образцов Т до температуры ~770 °С не сопровождается изменением массы (рис. 3, а), данные ДТА свидетельствуют
о протекании в этом температурном интервале процессов с выделением теплоты: для зависимостей ДТА характерен широкий максимум при /тах~570 °С (рис. 4). Для сравнения на рис. 4 приведена зависимость 0=/ (Т) для промышленного порошка Т1 ПТМ, на которой присутствует менее выраженный экзоэффект с максимумом при более низкой температуре (500 °С). Значения /н для ПТМ и компактных СМК образцов близки. Кроме того, характерной особенностью ДТА для СМК Т1 является отсутствие эндоэффекта при 882 °С, который наблюдается для порошка Т1 ПТМ и обусловлен протеканием полиморфного превращения а-Т^^-Т (рис. 4).
ТЬ
ЛЯ°=-57,4 кДж/моль
*ТЮ0,1
ЛЯ°=-57,4 кДж/моль
->ТЮ„
Т102,аморф.^ТЮ
2,анатаз ^Т102,рушл> ЛН
44,3 кДж/моль.
Из приведенных схем следует, что формирование а-фазы с более высоким содержанием растворенного кислорода сопровождается значительным возрастанием тепловыделения. Относительный вклад этого процесса в общий тепловой поток превалирует
в сравнении с другими экзотермическими процессами, не сопровождающимися возрастанием массы образца, за счет перераспределения кислорода в металле в ходе рекристаллизации. При />750 °С на зависимостях ДТА для СМК-2 фиксируется понижение теплового потока за счет протекания эндотермических процессов, тогда как величина 0 для ПТМ изменяется мало вплоть до температуры полиморфного превращения а-Т1^^-Т1 (рис. 4). Следовательно, при относительно большей начальной окисленности Т1 с СМК структурой происходит формирование твердого раствора с таким содержанием кислорода, при котором происходит стабилизация а-фазы (массовая доля кислорода >4 % [1]), переход в ^-фазу замедляется и протекает в широком интервале Л/«300° (рис. 4). Подобный эффект зафиксирован в [18] при изучении твердофазных превращений в поверхностных слоях титана при нагревании.
Для оценки интенсивности процесса формирования твердых растворов Т1-0 в ходе окисления порошкообразных образцов с КЗ и СМК структурой в данном интервале температур был проведен расчет степени увеличения межплоскостных расстояний в а-Т1 из данных РФА с использованием уравнения [17]:
^ни
1
(Н2 + к2 + Нк)
7-\/3
+ 12 I1
Рис. 4. Зависимости ДТА для компактного образца И СМК-2 (1) и промышленного порошка ПТМ (2) при линейном нагреве в воздухе (т0=10 мг, у=10К/мин, увозд=Ю0 мл/мин)
Наблюдаемый экзотермический эффект на ДТА в случае пластически деформированных образцов связан с протеканием рекристаллизационного процесса в металле, в ходе которого происходит снижение степени неравновесности СМК структуры, а также с параллельно протекающими процессами формирования твердых растворов кислорода в металле и рекристаллизации оксидного слоя [16]:
где Н, к, I - индексы граней, а и с - параметры решетки гексагональной структуры упорядочения Т120 (16,67 мас. % О) [1]. Сопоставление величин йш для образцов с различной структурой (рис. 5) показывает, что наибольшее увеличение параметров решетки за счет образования твердых растворов Т1-0 при равных температурах изотермической выдержки наблюдается для образца СМК-2.
Повышение температуры в интервале 600.700 °С способствует значительному увеличению интенсивности процесса растворения кислорода также и в образце КЗ (рис. 5, б). Наибольшее смещение максимумов отражений, соответствующее возрастанию йш, наблюдается для всех образцов при /=700 °С ив среднем составляет порядка 2 % от этой величины для исходного КЗ Т1, что соответствует формированию твердого раствора с м(0)«9,8 % (по составу приближается к Т130).
С целью установления влияния структуры Т1 на особенности макрокинетического режима окисления порошкообразных образцов были исследованы закономерности протекания процесса в изотермических условиях в интервале 600.800 °С. На рис. 6 приведены зависимости прироста массы образцов Т1 от времени для ряда температур. Из рисунка видно, что с уменьшением среднего размера зерна происходит увеличение скорости окисления образцов: при времени нагрева 1 ч величина Лт/т0 для СМК-2 превышает таковую для КЗ на ~8 %. Анализ изотермических данных с использованием метода приведенного времени показыва-
ет, что процесс окисления КЗ Т1 в исследуемом интервале температур описывается параболической зависимостью (Лт/т0)2=Дт).
Наблюдаемая зависимость характерна для диффузионно-контролируемых процессов, сопровождающихся формированием на поверхности металла плотного сплошного оксидного слоя значительной толщины. Процесс окисления СМК образцов при />700 °С и времени нагрева т>25 мин отклоняется от параболического закона и приближается к кубическому. Изменение вида зависимости свидетельствует о формировании на поверхности частиц деформированных образцов в данном температурном интервале оксидного слоя с большей (по сравнению с КЗ) толщиной, а также о повышении роли диффузии кислорода в объем металла [2]. Входе процесса в оксидном слое также возможно параллельное протекание рекристаллизации [11].
Эффективную энергию активации процесса окисления определяли по зависимости 1пкп=Д1/7) с использованием изотермических данных. Кинетические параметры процесса окисления порошкообразных образцов Т1 приведены в таблице. Из таблицы следует, что эффективные значения константы скорости кп, найденные путем аппроксимации экспериментальных данных с использованием уравнения Лт/т0=кпт1/2, возрастают с уменьшением среднего размера зерна титана. При этом значения эффективной энергии активации Еа уменьшаются.
Таблица. Кинетические параметры процесса окисления порошкообразных образцов Л в изотермических условиях (т0=10 мг, увощ=100 мл/мин)
Обра- зец 1 °с
600 650 700 750 800 кДж/моль
^„.103, мин -1/2
КЗ 0,02 0,10 0,30 1,0 3,0 192±3
СМК-1 0,03 0,13 0,50 1,2 3,8 189±3
СМК-2 0,06 0,20 0,70 2,0 5,5 173±3
20 40 60
т, мин
Рис. 6. Зависимости прироста массы порошкообразных КЗ и СМК-2 образцов титана от времени при температурах: 1) 600; 2) 700; 3) 800 °С (т0=10мг, уво1д=100 мл/мин)
Величины Еа для КЗ и СМК-1 образцов титана близки к известной из литературы энергии активации (189 кДж/моль [2]), свойственной для диффузионного режима окисления. Судя по характеру зависимостей Лт/т0=Дт) (рис. 6) понижение активационного барьера процесса окисления в случае СМК-2 не связано с различием характеристик оксидного слоя, формирующегося на поверхности частиц образца в ходе реакции. Судя по данным РФА, в исследуемом температурном интервале все образцы окисляются до ТЮ2-рутила (рис. 5, б). Очевидно, что уменьшение Еа процесса взаимодействия с кислородом с увеличением степени напряженности структуры Т1 обусловлено повышением диффузионной проницаемости металла за счет увеличения доли неравновесных границ и связанного с этим повышения коэффициента диффузии кислорода, ста-
билизирующего неравновесную СМК структуру
до относительно высоких температур.
Выводы
1. Показано, что формирование субмикрокри-сталлической структуры титана ВТ1-0 в условиях интенсивной пластической деформации сопровождается возрастанием содержания растворенного в металле кислорода. Образование твердых растворов Ti-O способствует стабилизации неравновесной структуры металла и приводит к смещению полиморфного перехода a-Ti^^-Ti в область более высоких температур (>900 °С) вследствие повышения устойчивости a-фазы.
2. Установлено, что в условиях линейного нагрева в воздухе скорость прироста массы образцов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 3. Кн. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001. - 872 с.
2. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. - 428 с.
3. Vaquila I., Vergara L., Passeggi M.C.G. Jr., et al. Chemical reactions at surfaces: titanium oxidation // Surface and Coatings Technology. - 1999. - V. 122. - № 1. - P. 67-71.
4. Чапланов А.М., Шибко А.Н. Влияние лазерного излучения на кинетику окисления пленок титана при термической обработке // Квантовая электроника. - 1993. - Т. 20. - № 2. - С. 191-193.
5. Войтович РФ., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. - Киев: Наукова думка, 1984. - 256 с.
6. Bertrand G., Jarraya K., Chaix J. Morphology of oxide scales formed on titanium // Oxidation of Metals. - 1983. - V. 2. - № 1/2. -P. 1-19.
7. Lopes Gomes J., Huntzt A. Correlation between the oxidation mechanism of titanium under a pure oxygen atmosphere, morphology of the oxide scale, and diffusional phenomena // Oxidation of Metals. - 1980. - V. 14. - № 3. - P. 249-261.
8. Unnam J., Shenoy R., Clark R. Oxidation of commercial purity titanium // Oxidation of Metals. - 1986. - V. 26. - № 3/4. -Р. 231-252.
9. Kumar S., Narayanan S., Raman S., Seshadri S. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization // Materials Characterization. - 2010. - V. 61. - № 6. - P. 589-597.
субмикрокристаллического Т1 в ходе окисления изменяется немонотонно за счет совокупного влияния неоднородного роста зерен и неравномерного окисления зерен различного размера с различной степенью дефектности.
3. По результатам изучения кинетики окисления субмикрокристаллического Т1 в изотермических условиях в интервале 600.800 °С показано, что скорость процесса описывается параболической зависимостью, реакция протекает в диффузионном режиме. Понижение энергии активации процесса окисления Т1 при уменьшении размеров зёрен и увеличении степени неравновесности границ обусловлено повышением диффузионной проницаемости металла.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектов
СО РАН № III. 20.2.2 и № 7.2.
10. Gemelli E., Camargo N. Oxidation kinetics of commercially pure titanium // Revista Materia. - 2007. - V.12. - № 3. - P. 525-531.
11. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.
Ч. 2. - М.: Издатинлит, 1963. - 276 с.
12. Pe'rez P. Influence of nitriding on the oxidation behaviour of titanium // Surface & Coatings Technology. - 2005. - V. 191. - № 2/3.
- P 293-302.
13. Hanrahan R.J. Jr., Butt D.P The effects of nitrogen on the kinetics and mechanisms of oxidation of titanium-tantalum alloys // Oxidation of Metals. - 1997. - V. 48. - № 1/2. - Р 41-58.
14. Способ получения титановых сплавов с субмикрокристалли-ческой структурой деформированием с обеспечением интенсивной пластической деформации: пат. 2388566 Рос. Федерация; заявл. 22.07.2008; опубл. 10.05.2010; Бюл. № 13.
15. Рябцев А.Д., Давыдов С.И., Троянский А.А. и др. Получение титана повышенной прочности путем легирования кислородом в процессе камерного электрошлакового переплава // Современная электрометаллургия. - 2007. - № 3. - С. 3-6.
16. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
17. Шаскольская М.П. Кристаллография. - М.: Высшая школа, 1984. - 376 с.
18. Бровко А.П., Бекман И.Н. Исследование твердофазных превращений в поверхностных слоях титана // Известия АН СССР. Серия «Металлы». - 1982. - № 1. - С. 95-98.
Поступила 01.06.2011 г.
