CC BY
156
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глазырин А.С., Боловин Е.В. Разработка и лабораторное апробирование метода идентификации параметров электродвигателей на основе разностных схем // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т 321. - №4. -С. 112-115.
2. Глазырин А.С., Боловин Е.В. Разработка метода идентификации параметров асинхронных электродвигателей с неподвижным короткозамкнутым ротором на основе разностных схем // Известия Томского политехнического университета. - 2012. -Т 321. - №5. - С. 101-105.
3. Овчаренко В.Н. Оптимизация входных сигналов в задаче идентификации линейных динамических систем // Автоматика и телемеханика. - 1997. - № 5. - С. 72-81.
4. Ольшанский М.А. Равномерные по параметру многосеточные и итерационные методы: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. - М.,
2006. - 284 с.
5. Воскобойников Ю.Е., Мицель А.А. Современные проблемы прикладной математики. Ч. 1. - Томск: Изд-во Томского государственного университета управления и радиоэлектроники, 2010. - 136 с.
6. Цей Р., Шумафов М.М. Число обусловленности матрицы как показатель устойчивости при решении прикладных задач // Труды ФОРА. - 2011. - № 16. - С. 61-67.
Поступила 20.12.2012 г.
УДК 539.219.3:546.82
ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА В СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ТИТАНЕ
Г.П. Грабовецкая, Н.Н.Никитенков*, И.П. Мишин, И.В. Душкин*, Е.Н. Степанова*, В.С. Сыпченко*
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск *Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Проведены сравнительные исследования диффузии водорода в крупно- и субмикрокристаллическом титане методом сопряжения электролитической ячейки с вакуумной камерой через мембрану. Установлено, что формирование субмикрокристалличе-ской структуры приводит к уменьшению эффективного коэффициента диффузии водорода в титане и повышению способности накапливать водород в объеме, что обусловлено большей протяженностью границ зерен в субмикрокристаллических образцах по сравнению с крупнокристаллическими. Проанализировано влияние плотности дислокаций и протяженности границ зерен на способность титана накапливать водород в объеме.
Ключевые слова:
Титан, субмикрокристаллическая структура, диффузия, водород, метод мембраны. Key words:
Titanium, submicrocrystaiiine structure, diffusion, hydrogen, membrane method.
Введение
Наличие в металлах примесей внедрения оказывает ощутимое влияние на их эксплуатационные характеристики [1, 2]. Особое место в ряду примесей внедрения по влиянию на физико-механические свойства металлов занимает водород. Это связано с тем, что водород, благодаря высокой диффузионной подвижности в металлах, может перераспределяться в объеме материала под действием полей упругих напряжений, образуя скопления в наиболее напряженных участках и увеличивая тем самым вероятность выделения гидридов и образования пор и трещин [3]. Известно [4, 5], что диффузия водорода в металле зависит не только от типа кристаллической решетки металла, но и от степени ее совершенства. Наиболее существенно дефекты кристаллической решетки влияют на коэффициенты диффузии и растворимости водорода в металле.
В последнее время активно разрабатываются и исследуются ультрамелкозернистые (нано- и суб-микрокристаллические (СМК) материалы), инте-
рес к которым связан с их уникальными физикохимическими свойствами по сравнению с крупнокристаллическими (КК) материалами. Вместе с тем нано- и СМК-металлические материалы имеют большую протяженность границ зерен и часто высокую плотность дефектов кристаллической решетки (дислокаций и вакансий) в объеме зерен, которые являются ловушками для водорода. Так, поданным, приведенным в [6-8], объемная доля границ в субмикрокристаллических металлических материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации, составляет 0,1.1,0%, плотность дислокаций - 1014...1015м-2, а плотность вакансий может достигать 10-4 (в хорошо отожженных металлах плотность дислокаций составляет 104...108м-2, а плотность вакансий -10-23...10-22). Это дает основание предполагать, что коэффициенты диффузии и способность накапливать водород в объеме из водородосодержащей среды для нано- и СМК-материалов будут существенно отличаться от соответствующих величин для КК-материалов.
Целью данной работы является исследование на примере титана влияния формирования СМК-состояния на эффективные коэффициенты диффузии и способность накапливать водород в объеме металлических материалов.
Материал и методы исследования
В качестве материалов для исследования использовали титан технической чистоты (99,58 мас. %) (состав в мас. %: <0,120; 0,18Fe; <0,07С; <0,04^ <0,01Н, остальное титан) в КК- и СМК-состоя-ниях и двухфазный (а+в) титановый сплав ВТ6.
СМК-состояние в титане было получено методом, сочетающим равноканальное угловое прессование (режим Вс, восемь проходов при температурах 673.573 К) и холодную деформацию на 75 %. Деформацию титана после равноканального углового прессования на 75 % осуществляли многоходовой прокаткой при комнатной температуре с шагом 5.12 %. Деформацию (є) рассчитывали по формуле:
(к0 - к) -100 %
є = -
к
Р =
пв2сХ^2‘в 16 Ъ2 '
м
-2
Имеющаяся установка позволяла объединить электролитическую ячейку (для насыщения образца водородом) и высоковакуумную камеру (для масс-спектрометрического анализа прошедших через мембрану продуктов электролиза) [12, 13]. После включения электролитической ячейки при появлении признаков возрастания интенсивности линий водорода фиксировалось время, прошедшее от момента включения электролиза. Масс-спектрометр позволял отслеживать изменение в вакуумной камере масс следующих элементов и соединений: Н; Н2; HD; D2; СН; ОН. Измерения интенсивностей линий указанных элементов и соединений производили многократно в течение всего времени возрастания и выхода их на насыщение (далее для простоты речь будет идти только о линии Н2). Эффективный коэффициент диффузии водорода Бн оценивали исходя из величины промежутка времени от момента включения электролиза и момента возрастания интенсивности линий водорода /0 по формуле Бэррера [14]:
Пн = I / 6А?,
(1)
где к0 - толщина заготовки до прокатки; к - толщина заготовки после многоходовой прокатки.
Сплав ВТ6 использовали в двух состояниях: в мелкокристаллическом (МК) (размер зерен ~10 мкм) и СМК- (размер элементов зеренно-суб-зеренной структуры ~0,45 мкм) состояниях. Содержание ^-фазы в сплаве в обоих состояниях в пределах ошибки измерения методом рентгеноструктурного анализа одинаково и равно ~10 об. %. СМК-состояние в сплаве ВТ6 было получено методом всестороннего прессования при температуре 873 К [9].
Структурные исследования проводили с помощью оптического 01ушрш GX-7l и электронного ЭМ-125К микроскопов. Размеры структурных элементов измеряли на фотографиях микроструктуры методом секущей. Плотность дислокаций в титане определяли по уширению рентгеновских линий с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-6000 в излучении Си-Ка. Разделение вкладов в уширение рентгеновских линий за счет малых размеров областей когерентного рассеяния и микроискажений кристаллической решетки проводили с помощью метода, предложенного для титана в [10], по линиям (0111) и (0113). Плотность дислокаций р рассчитывали по формуле [11]:
где в - уширение рентгеновских линий, обусловленное микродеформацией решетки; 9 - угол, соответствующий максимуму рентгеновской линии; Ь - вектор Бюргерса.
Для исследования диффузии водорода в титане использовали метод мембраны [5]. Толщина используемых мембран составляла 40.50 мкм.
где I - толщина мембраны, А/ - величина промежутка времени между моментом включения электролиза и моментом начала возрастания линии Н2, фиксируемой масс-спектрометром, установленным в вакуумной камере.
Для электролиза использовали электролит 0,1М Н^04. Плотность тока электролиза 1 А-см-2, начальное давление в вакуумной камере 10-5Па. В процессе электролиза наблюдался медленный разогрев мембраны в течение одного часа до температуры ~ 323 К. Далее температура оставалась постоянной.
Сплав ВТ6 был использован для сравнительных исследований влияния в-фазы на способность СМК-структуры накапливать водород в объеме при повышенных температурах. Для этого образцы в форме параллелепипеда с размерами 10x10x20 мм насыщали водородом методом Сиверста в среде осушенного водорода при температурах 873, 923 и 973 К и давлении 0,9-105Па. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 12 °С/мин. Время выдержки при температуре насыщения - 15 мин.
Концентрацию водорода в мембранах из титана после извлечения мембраны из промежутка электролит-вакуум и образцах сплава ВТ6 измеряли с помощью газового анализатора водорода RHEN 602 с точностью 0,0001 %.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлена структура КК-титана после отжига при температуре 1073 К, 1 ч. Видно, что структура сплава неоднородна: наряду с зернами размерами 50.100 мкм имеются зерна, размеры которых составляют 10.15 мкм. Плотность дислокаций в отожженном титане не превышает 109 м-2.
Типичное электронно-микроскопическое изображение структуры СМК-титана ВТ1-0 представлено на рис. 2. На светлопольном снимке (рис. 2, а)
сложный деформационный контраст не позволяет выявить особенности микроструктуры. На темнопольном снимке видны отдельные зерна и субзерна (рис. 2, б). Среднее значение размера элементов зеренно-субзеренной структуры составляет 0,12 мкм. Основной объем материала занимают элементы размерами до 0,15 мкм (рис. 2, в). На электроннограммах (рис. 2, а), снятых с площади 1,2 мкм2, наблюдается высокая плотность точечных рефлексов. При этом часть рефлексов имеет азимутальное размытие. Такой вид электроно-
грамм характерен для неравновесных нано- и СМК-материалов, имеющих большие разориенти-ровки между элементами структуры и внутренние поля упругих напряжений [6, 7]. Плотность дислокаций в СМК-титане составляет ~ 2-1014 м-2.
На рис. 3, а, представлены кривые, показывающие изменение содержания в вакуумной камере водорода Н2, прошедшего в процессе электролиза через мембрану из КК- и СМК-титана. Эти же нормированные кривые представлены на рис 3, б, (за единицу принят исходный уровень водорода в вакуумной камере). Видно, что время проникновения водорода через мембрану и время выхода водорода на стационарный уровень для СМК-титана больше по сравнению с КК-титаном.
Значения скорости выхода водорода в вакуумной камере на стационарный уровень и рассчитанные по формуле (1) значения коэффициента Бн для титана при температуре 323 К приведены в табл. 1. Видно, что значение коэффициента Бн и скорость выхода водорода в вакуумной камере на стационарный уровень для СМК-титана ниже соответствующих значений для КК-титана. Следует отметить, что полученное в эксперименте значение коэффициента Бн для отожженного КК-титана хорошо согласуется сданными работы [15], в которой
0,5 мкм
б 1 ц
«ф А * Ь
V *
ь 1
' $ ф
о 1 0,5 мкм
й, мкм
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры (а, б) и гистограмма распределения элементов зеренно-субзеренной структуры по размерам (в) СМК-титана ВТ—0
значения коэффициента Бн технически чистого титана определяли путем изучения распределения водорода по глубине образца после его частичного насыщения водородом или частичной дегазации (табл. 1).
Время, мин
Время, мин
Рис. 3. Кривые зависимости содержания водорода в вакуумной камере отвремени электролиза (а - вуслов-ных единицах (величинах, пропорциональных току с детектора масс-спектрометра); б - в относительных единицах), мембраны: 1) КК-титан; 2) СМК-ти-тан; 3) СМК-титан после отжига в течение 1 ч при температуре 573 К
Таблица 1. Значения эффективного коэффициента диффузии водорода (DH) и скорости выхода водорода в вакуумной камере на стационарный уровень (V) КК- и СМК-титана (температура 323 К)
Титан Толщина мембраны, мкм Кн, отн. ед/мин Dн, м2/с
КК - - 4,2-10-'4 [14]
КК 48 0,62 3,2-10-'4
СМК 50 0,34 1,0-10-'4
СМК после отжига при 573 К, 1 час 40 0,28 1,4-10-'4
Измерения концентрации водорода в мембранах после выхода интенсивности линии Н2 на насыщение показали, что способность накапливать водород СМК-титана существенно выше по сравнению с КК-состоянием (табл. 2).
Таблица 2. Концентрация водорода в мембране из КК- и СМК-титана
Титан Концентрация водорода, мас. %
Исходный После электролиза
КК 0,0039 0,0048
СМК 0,0040 0,0133
СМК после отжига при 573 К, 1 ч 0,0038 0,0105
Подтверждением большей способности СМК-структуры накапливать водород являются и результаты исследования влияния размера зерна на концентрацию водорода в сплаве ВТ6 после отжигов в интервале температур 873.973 К. Результаты этого исследования представлены в табл. 3. Видно, что концентрация водорода в двухфазном сплаве ВТ6, как и в однофазном титане, в СМК-состоя-нии после отжига во всем исследованном интервале температур выше, чем в МК-состоянии. Разница в значениях концентрации водорода в сплаве в МК- и СМК-состояниях тем выше, чем ниже температура насыщения водородом.
Таблица 3. Поглощение водорода сплавом ВТ6 в МК и СМК-состояниях
Температура, К Общее количество водорода, поглощенного сплавом, мас. %
МК СМК
873 0,477 0,783
923 0,571 0,873
973 0,763 0,915
Разница значений коэффициента и способности накапливать водород в объеме для титана в КК- и СМК-состояниях может определяться не только плотностью дефектов кристаллической решетки, но и такими факторами, как толщина и состав оксидной пленки на поверхности титана и количество кислорода и азота, растворенных в его объеме. Известно [16, 17], что при комнатной температуре на воздухе на поверхности титана за несколько часов формируется защитная оксидная пленка толщиной ~ 2 нм, по составу близкая к Ті02. Дальнейшее окисление титана при комнатной температуре происходит очень медленно (за четыре года до ~ 5 нм [17]). По данным [18] скорости окисления КК- и СМК-титана близки и вплоть до температуры 1043 К незначительны. Следовательно, можно предполагать, что оксидные пленки, образовавшиеся на поверхности исследуемого титана в КК- и СМК-состояниях, одинаковы.
Проведенные исследования показали, что в процессе формирования СМК-структуры по указанному выше режиму концентрации кислорода и азота в титане изменяются в пределах ошибки измерения и составляют соответственно 0,08+0,01 мас. % и 0,009+0,001 мас. %. Кроме того, согласно данным [19] содержание кислорода и азота в металлах IV группы до концентраций 0,1 мас. % незначительно влияет на скорость диффузии в них водорода.
Таким образом, основным фактором, влияющим на разницу коэффициентов Бн и способность накапливать водород в объеме титаном в КК- и СМК-состояниях, является плотность дефектов кристаллической решетки.
Выше отмечалось, что дефектами в кристаллической решетке в исследуемых материалах в СМК-состоянии могут быть границы зерен, дислокации и вакансии. Снизить их плотность в СМК-матери-але без изменения размера элементов зеренно-суб-зеренной структуры можно путем отжига при температурах ниже температуры его рекристаллизации. В работе [20] было показано, что часовые отжиги в интервале температур 373.623 К приводят к уменьшению плотности дислокаций и вакансий в исследуемом СМК-титане без изменения размера элементов зеренно-субзеренной структуры. Поэтому с целью выяснения роли протяженности границ зерен в изменении величины коэффициента Бн и способности СМК-структуры накапливать водород в объеме плотность вакансий и дислокаций в СМК-материале была уменьшена путем отжига при температуре 573 К, 1 час. После указанного отжига плотность дислокаций в СМК-титане уменьшилась до ~8'109м-2. Из рис. 3 и табл. 2 видно, что уменьшение количества ловушек для водорода в СМК-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цвиккер У. Титан и его сплавы. - М.: Металлургия, 1979. -512 с.
2. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч. II. Деформация. - М.: МИСиС, 1997. - 527 с.
3. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Буханова А.А. Механические свойства титана и его сплавов. - М.: Металлургия, 1974. -544 с.
4. Гельд П.В. Водород в металлах и сплавах. - М.: Металлургия, 1974. - 272 с.
5. Баранов В.П. Определение эффективных коэффициентов диффузии водорода в деформированных высокопрочных сталях // Современные проблемы науки и образования. -
2007.- №1. - С. 38-41.
6. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Ю.Р. Колобов и др. - Новосибирск: Наука, 2001. -232 с.
7. Носкова Н.И., Мулюков Р.Р. Субмикрокристаллические и на-нокристаллические металлы и сплавы. - Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 278 с.
8. Лотков А.И., Батурин А.А., Гришков В.Н., Копылов В.И. О возможной роли дефектов кристаллического строения в механизмах нанофрагментирования зеренной структуры при интенсивной холодной пластической деформации // Физическая мезомеханика. - 2007. - Т. 10. - Вып. 3. - С. 67-79.
9. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане и титановых сплавах и их механические свойства / Г.А. Сали-щев и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2006. - Т. 608. - № 2. - С. 19-26.
10. Папшева Н.Д., Александров М.К., Акушская О.М. Влияние ультразвуковых колебаний на тонкую кристаллическую структуру поверхностного слоя // Известия Самарского научного центра РАН. - 2009. - Т. 11. - № 5 (2). - С. 412-415.
титане приводит к повышению значения Бн и снижению способности накапливать водород в объеме. При этом изменение плотности дислокаций в СМК-титане примерно на четыре порядка приводит к увеличению значения Бн в 1,4 и уменьшению концентрации водорода в мембране в ~1,3раза. В то же время разница в значениях коэффициента Бн и концентрации водорода в мембранах из отожженных КК- и СМК-титана, имеющих близкие плотности дислокаций, составляет ~2,2 раза. Эти данные свидетельствуют о том, что уменьшение коэффициента Бн и увеличение способности СМК-титана накапливать водород в объеме обусловлено большей протяженностью границ зерен.
Заключение
Показано, что формирование в титане СМК-состояния приводит к снижению его эффективного коэффициента диффузии водорода и повышению способности накапливать водород в объеме, что преимущественно обусловлено большей протяженностью границ зерен в СМК-образцах по сравнению с КК.
Работа поддержана грантом правительства Российской федерации № 11.G34.31.0003 от 01.12.2010 по направлению «Технологии водородной энергетики».
11. Малыхин Д.Г, Корнеева В.В. Определение плотности дислокаций по рентгеновскому анализу микроискажений в поли-кристаллических материалах // Вісник Харьківского університету. Серія фізична. - 2010. - Вып. 1. - № 887. - С. 115-117.
12. Установка для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов / Н.Н. Ники-тенков и др. // Приборы и техника эксперимента. - 2009. -№ б. - С. 110-115.
13. Тюрин Ю.И., Семенов AM, Никитенков Н.Н. Высоковакуумный метод измерения коэффициентов диффузии легких изотопов в металлах іп stiu // Поверхность. Рентгеновские, син-хротронные и нейтронные исследования. - 2004. - № 5. -С. 90-93.
14. Гельд П.В., Рябов РА., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металлов. - М.: Металлургия, 1979. - 221 с.
15. Колачев БА., Назимов О.П., Журавлев Л.Н. Диффузия водорода в титане и ^-титановом сплаве ВТ-15 // Известия вузов. Цветная металлургия. - 19б9. - № 4. - С. 104-109.
16. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 19б5. - 428 с.
17. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной химии. - М.: Химия, 1977. - 2б4 с.
18. Особенности окисления субмикрокристаллического титана на воздухе / A^. Коршунов и др. // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 3. - С. 10-1б.
19. Нестехиометрические соединения / под ред. Л. Манделькор-на. - М.: Химия, 1971. - б07 с.
20. Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р., Гирсова Н.В. Влияние холодной пластической деформации на структуру и деформационное поведение субмикрокристаллического титана, полученного методом равноканального углового прессования // Физика металлов и металловедение. - 2004. - № б. - С. 34-42.
Поступила 03.10.2012 г.
