ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ КОНТАКТНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НА РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ ТИТАНА Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

DOI 10.36622^Ти.2020.16.6.018 УДК 621.785.532

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ КОНТАКТНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НА РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ ТИТАНА

А.Б. Булков, В.В. Пешков, И.Б. Корчагин, Г.В. Селиванов Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия

Аннотация: цель данной работы - установление влияния физико-химического состояния контактных поверхностей титана, характеризуемых толщиной оксидных пленок, охрупченных и газонасыщенных слоев, на их взаимодействие при диффузионной сварке. Исследования проводились на цилиндрических образцах из титанового сплава ОТ4, контактная поверхность одного образца представляла собой круговой конус с углом при вершине 120°, второй образец имел плоскую поверхность. Формирование поверхностных слоев производилось путем отжига образцов в вакууме 2,6 Па при температуре 750 °С в течение 10 мин, что сопровождалось образованием на контактных поверхностях оксидных пленок толщиной 51,5 нм, охрупченных слоев глубиной ~3,5 мкм и газонасыщенных слоев глубиной до 16 мкм. Частичное удаление газонасыщенного слоя с контактных поверхностей перед диффузионной сваркой осуществлялось регламентированным химическим травлением в смеси азотной и плавиковой кислот. Диффузионная сварка выполнялась при температуре 900 °С и давлении 5 МПа в течение 3 мин в вакууме 3 • 10-2 Па с дополнительной защитой от окисления экраном из титановой фольги. Качество сварного соединения оценивали путем испытаний на статическое растяжение, визуальной оценкой топографии поверхностей разрушения и определением содержания кислорода в поверхностных слоях рентгено-спектральным микроанализом. Установлено, что при диффузионной сварке титана параметром, характеризующим физико-химическое состояние контактных поверхностей и ответственным за развитие процесса их взаимодействия, является толщина поверхностного охрупченного слоя. Удаление перед сваркой с предварительно окисленных контактных поверхностей охрупченного слоя обеспечивает развитие процесса образования химических связей между свариваемыми поверхностями и формирование диффузионного соединения с прочностью на уровне основного металла, а при удалении несколько большей толщины охрупченного слоя - рост прочности при испытаниях на статический разрыв

Ключевые слова: титан, отжиг, газонасыщенные слои, прочность, топография

Введение

Одним из основных факторов, влияющих на развитие процесса диффузионной сварки, является физико-химическое состояние контактных поверхностей, определяющее их реакционную способность к образованию металлических связей. Во многих работах [1-3 и др.] при анализе кинетики процесса диффузионной сварки титана и его сплавов в качестве характеристики физико-химического состояния контактных поверхностей рассматриваются оксидные пленки, как основное препятствие образованию металлических связей между свариваемыми поверхностями.

В то же время в условиях безокислительного отжига титан обладает высокой способностью к «самоочищению» от оксидов за счет растворения кислорода оксидных пленок в металлической основе титана. Оценочные расчеты, выполненные с использованием данных, приведенных в работе [2], показывают, что, например, при 800 °С для очистки поверхности от естественной оксидной пленки толщиной ~3

© Булков А.Б., Пешков В.В., Корчагин И.Б., Селиванов Г.В., 2020

нм требуется всего 0,02 с, а пленки толщиной ~53 нм потребуется около 6 с.

Однако экспериментальные исследования, выполненные, например, на сплаве ОТ4, показали, что для восстановления реакционной способности к схватыванию поверхностей, предварительно окисленных при 600 °С на воздухе до синего цвета (соответствует толщине оксидной пленки —51,5 нм [4]), требуется более 103 с, что значительно превышает расчетные значения.

Известно, что при нагреве процесс взаимодействия титана с газами (в первую очередь с кислородом) сопровождается не только образованием оксидных пленок, но и растворением газа в металлической основе, что приводит к газонасыщению и формированию охрупченных поверхностных слоев [5].

При этом толщина охрупченных слоев, образующихся на поверхности сплава ОТ4 после вакуумного отжига, например, при 600 °С, более чем в 10 раз превышает толщину образующихся оксидных пленок, и эта разница с повышением температуры отжига возрастает [5].

Поэтому целью данной работы было установление влияния физико-химического состояния контактных поверхностей титана, характеризуемых толщиной оксидных пленок,

охрупченных и газонасыщенных слоев, на их взаимодействие при диффузионной сварке.

Методика экспериментальных исследований

Экспериментальные исследования проводили на образцах из сплава ОТ4, имитирующих микровыступы на свариваемых поверхностях (рис. 1). Финишной механической обработкой контактных поверхностей было полирование до Rz=0,1 мкм.

Рис. 1. Схема процесса диффузионной сварки: 1 - свариваемые образцы, 2 - экран из титановой фольги, 3 - стенка вакуумной камеры, 4 - нагреватель

Затем образцы обезжиривали и отжигали в вакууме 2,6 Па при температуре 750 °С в течение 10 мин, что сопровождалось образованием на контактных поверхностях оксидных пленок синего цвета спектра первого порядка, что соответствовало их толщине 51,5 нм [4], охрупченных слоев глубиной ~3,5 мкм, оцененных по излому образцов-свидетелей при их разрушении трехточечным изгибом (рис. 2) и газонасыщенных слоев глубиной до 16 мкм, выявленных по микротвердости, замеренной на приборе ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,5 Н.

Рис. 2. Типичный вид в изломе охрупченного слоя на сплаве ОТ4, сформировавшегося в процессе отжига при 750 °С в течение 10 мин в вакууме 2,6 Па

Для достижения поставленной в работе цели перед диффузионной сваркой с контактных поверхностей отожженных образцов регламентированным химическим травлением в смеси азотной и плавиковой кислот последовательно удаляли оксидные пленки, охрупченные и газонасыщенные слои со скоростью съема ~1 мкм/мин. После травления для удаления продуктов химической реакции свариваемые поверхности образцов дополнительно подполировывали и определяли их относительную микротвердость HVотн (HVотн= Н7НМ, где ^ - измеренная микротвердость поверхности; HVM - микротвердость поверхности до окисления, равная 3,2 ГПа).

Подготовленные таким образом образцы сваривали при температуре 900 °С и давлении 5 МПа в течение 3 мин в вакууме 3 • 10-2 Па с дополнительной защитой от окисления экраном из титановой фольги, выполняющим роль геттера (рис. 1). Сжимающее давление прикладывали к образцам после достижения ими температуры сварки.

Используемая форма образцов и режимы сварки обеспечивали стабильное развитие физического контакта на площади, составляющей ~30 % площади сечения цилиндрической части образца. При этом основную роль в развитии процесса взаимодействия свариваемых поверхностей играло их исходное физико-химическое состояние.

Для количественной оценки развития процесса взаимодействия контактных поверхностей сваренные образцы испытывали на статическое растяжение для определения относительной прочности соединения Оотн (Оотн=Р/^'Ов), где Р - усилие разрушения; F -площадь физического контакта; Ов - предел прочности сплава ОТ4 в исходном состоянии равный 740 МПа).

После механических испытаний проводился анализ поверхностей разрушения (их топографии и содержания кислорода) с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и РСМА для определения на них относительной концентрации кислорода [О] отн ([О] отн [О]/[О]м, где [О] - концентрация кислорода на поверхности разрушения сварного соединения; [О]м - концентрация кислорода на поверхности разрушения сплава ОТ4 в исходном состоянии, равная 0,32% ат.).

При этом микротвердость окисленных поверхностей составляла 8,75 ГПа, а концентрация кислорода, которая определялась рентгено-спектральным микроанализом (РСМА) по методике [6], составляла 45,16 % ат.

Результаты экспериментальных исследований

О влиянии глубины съема поверхностного слоя, сформировавшегося в процессе предвари-

тельного вакуумного отжига на свариваемых поверхностях (см. рис. 2), на значения относительной микротвердости контактных поверхностей перед сваркой HVотн, прочность схватывания &отн, относительную концентрацию кислорода на них [О]отн и топографию поверхностей разрушения можно судить по экспериментальным данным, приведенным на рис. 3, 4.

3,0

2,0

1,0

НУатн

V х / //

/у 7/

К /

//

У/ / /

// //

//

//

(/, дохр

//

4 6 8 10 12 а

2 4 6 8 10 12 14 /, мкм б

[0]отн

о

12

/, мкм

Рис. 3. Влияние глубины съема поверхностного оксидного слоя на значения: а - микротвердости свариваемых поверхностей образцов (Н¥0тн); б - относительной прочности сварных соединений (е0тн); в - относительной концентрации кислорода на поверхности разрушения сварного соединения ([О]отн)

Из этих данных следует, что съем поверхностного слоя величиной 1,0 мкм, обеспечивающий полное удаление оксидных пленок со свариваемых поверхностей, хотя и сопровождается понижением их микротвердости, но прочность соединения, как и в исходном состоянии, равняется нулю, а на поверхностях разрушения, характеризуемых достаточно высоким содержанием кислорода (рис. 3, в), присутствуют только отдельные очаги взаимодействия, характеризуемые наличием слаборазвитых гребней отрыва (рис. 4, б). Топография этих поверхностей мало чем отличается от топографии контактных поверхностей после сварки без предварительного съема части поверхностного слоя (рис. 4, а).

Съем поверхностного слоя на глубину ~2,0 мкм (что соответствует ~0,6 от величины исходного охрупченного слоя (рис. 2)) сопровождается уменьшением микротвердости свариваемых поверхностей и развитием процесса схватывания, но относительная прочность соединения при этом не превышает 0,2 от предела прочности основного материала (рис. 3, а, б), а поверхность разрушения, характеризуемая высоким содержанием кислорода (рис. 3, в), имеет ярко выраженный мелкопластинчатый хрупкий излом, формирующийся при транскристаллит-ном распространении трещин (рис. 4, в).

Полное удаление со свариваемых поверхностей исходного охрупченного слоя (/=4,0 мкм) приводит к понижению концентрации кислорода на них (о чем свидетельствует снижение микротвердости, рис. 3, а) и образованию при сварке диффузионного соединения с пределом прочности на уровне свариваемого сплава (рис. 3, б). Топография поверхности разрушения характеризуется значительной неоднородностью и присутствием участков с «ямочным» рельефом небольшой глубины, что свидетельствует о невысокой пластичности металла в зоне сварного соединения (рис. 4, г). При этом концентрация кислорода на поверхности разрушения сварного соединения превышает концентрацию на поверхности разрушения сплава ОТ4 в исходном состоянии приблизительно в 12 раз (рис. 3, в) и составляет 3,8 % ат.

Удаление перед сваркой с контактных поверхностей оксидных и газонасыщенных слоев на глубину />6,0 мкм приводит к понижению значений НТотн и [О]отн и росту (Готн (рис. 3). При этом зависимость Оотн=фО имеет экстремальный характер с наличием максимума при /=6,0 мкм. Прочность диффузионного соединения оказывается выше прочности сплава ОТ4 в состоянии поставки: (Отн=1,14. Дальнейшее удаление по-

верхностных слоев перед сваркой (1>6,0 мкм) сопровождается снижением оотн до 1,0.

~~1 Электронное изображение 1

в

Электронное изображение 1

д

Электронное изображение 1

Электронное изображение 1

ж

Электронное изображение 1

Элеярв^ое изображение 1

Рис. 4. Топография поверхности разрушения диффузионного соединения без предварительного съема части поверхностного слоя - а и после удаления поверхностного слоя на глубину I, мкм: 1 - б; 2 - в; 4 - г; 6 - д; 8 - е; 12 - ж; 16 - з

е

з

г

Повышенные значения оотн при /=6,0 мкм могут быть обусловлены увеличенным содержанием кислорода в зоне соединения ([О]отн=7,52 ([О]=2,4 % ат) рис. 3, в), что приводит к упрочнению металла за счет искажения его кристаллической решетки растворенным кислородом.

О положительном влиянии удаления поверхностного окисленного слоя на глубину />6,0 мкм на развитие процесса диффузионной сварки свидетельствует и топография поверхностей разрушения диффузионных соединений (рис. 4, д-ж), характеризуемая формированием «ямочного» рельефа по механизму зарождения, роста и слияния микронесплошностей. При этом с увеличением глубины съема поверхностного слоя, сопровождаемым снижением НТотн и [О]отн (рис. 3, а, в), однородность поверхностей изломов сварных соединений, характеризуемая размером ямок, их диаметром и глубиной, возрастает (рис. 4, д-з).

Выводы

На примере сварки образцов из сплава ОТ4, на контактных поверхностях которых присутствовали оксидные пленки, охрупченные и газонасыщенные слои, установлено следующее.

1. При диффузионной сварке титана параметром, характеризующим физико-химическое состояние контактных поверхностей и ответственным за развитие процесса их взаимодействия, является толщина поверхностного охрупченного слоя 8охр, включающего в себя оксид и часть газонасыщенного слоя.

2. Удаление перед сваркой с предварительно окисленных контактных поверхностей слоя ¡~8охр обеспечивает развитие процесса образования химических связей между свариваемыми поверхностями и формирование диффузионного соединения с прочностью на уровне основного металла при испытаниях на статический разрыв.

3. При удалении с предварительно окисленных контактных поверхностей слоя ¡~1,78охр обеспечивается повышение прочности диффузионного соединения до уровня, превышающего прочность основного металла примерно на 14% (до 844 МПа для сплава ОТ4) за счет упрочнения сплава кислородом.

Литература

1. Диффузионная сварка титана / Э.С. Каракозов, Л.М. Орлова, В.В. Пешков, В.И. Григорьевский. М.: Металлургия, 1977. 272 с.

2. Диффузионная сварка титана и его сплавов / А.В. Бондарь, В.В. Пешков, Л.С. Киреев, В.В. Шурупов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1998. 256 с.

3. Киреев Л.С., Пешков В.В., Селиванов В.Ф. Физи-ко-химия процесса получения пористо-компактных материалов на основе титана / под ред. Б.Е. Патона. Киев: Изд-во ИЭС им. Е.О. Патона, 2003. 317 с.

4. Окисление титана и его сплавов / А.С. Бай, Д.И. Лайнер, Е.Н. Слесарева, М.И. Цыпин. М.: Металлургия, 1970. 320 с.

5. Влияние вакуумного отжига на топографию поверхностей разрушения и повторно-статическую выносливость сплава ОТ4 / А.Б. Булков, В.В. Пешков, А.Б. Коломенский и др. // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2019. Т. 15. № 6. С. 113119.

6. Пешков В.В., Булков А.Б., Кущев С.Б. Особенности развития процесса диффузионной сварки титановых тонкостенных слоистых конструкций с тавровым соединением // Сварочное производство. 2018. № 12. С. 9-18.

Поступила 30.10.2020; принята к публикации 17.12.2020 Информация об авторах

Булков Алексей Борисович - канд. техн. наук, доцент, Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84), тел. 8(960) 124-38-11, e-mail: abulkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7326-4846

Пешков Владимир Владимирович - д-р техн. наук, профессор, Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84), тел. 8(473) 278-38-84, e-mail: vlvlpeshkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2802-6574

Корчагин Илья Борисович - канд. техн. наук, доцент, Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84), тел. 8(950)756-82-83, e-mail: ikorchagin@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2399-2319

Селиванов Георгий Владимирович - аспирант, Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84), тел. 8(473)278-38-84, e-mail: selivanovgv@bk.ru

INFLUENCE OF THE PHYSICO-CHEMICAL STATE OF CONTACT SURFACES ON THE DEVELOPMENT OF THE PROCESS OF DIFFUSION WELDING OF TITANIUM

A.B. Bulkov, V.V. Peshkov, I.B. Korchagin, G.V. Selivanov

Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia

Abstract: the aim of this work is to establish the influence of the physico-chemical state of the contact surfaces of titanium, characterized by the thickness of oxide films, embrittled and gas-saturated layers, on their interaction during diffusion welding. Investigations were carried out on cylindrical specimens of titanium alloy OT4, the contact surface of one specimen was a circular cone with an apex angle of 120°, the second specimen had a flat surface. The formation of the surface layers was carried out by annealing the samples in a vacuum of 2.6 Pa at a temperature of 750° C for 10 min, which was accompanied by the formation on the contact surfaces of oxide films 51.5 nm thick, embrittled layers ~ 3.5 ^m deep and gas-saturated layers up to 16 ^m. Partial removal of the gas-saturated layer from the contact surfaces before diffusion welding was carried out by regulated chemical etching in a mixture of nitric and hydrofluoric acids. Diffusion welding was carried out at a temperature of 900° C and a pressure of 5 MPa for 3 min in a vacuum of 3 • 10-2 Pa with additional protection against oxidation by a titanium foil screen. The quality of the welded joint was assessed by static tensile tests, visual assessment of the topography of the fracture surfaces and determination of the oxygen content in the surface layers by X-ray spectral microanalysis. We established that in diffusion welding of titanium, the parameter characterizing the physico-chemical state of contact surfaces and responsible for the development of the process of their interaction is the thickness of the surface embrittled layer. The removal of the embrittled layer from the pre-oxidized contact surfaces before welding ensures the development of the process of the formation of chemical bonds between the surfaces to be welded and the formation of a diffusion joint with strength at the level of the base metal, and when removing a slightly larger thickness of the embrittled layer, an increase in strength during static rupture tests

Key words: titanium, annealing, gas-saturated layers, strength, topography

References

1. Karakozov E.S., Orlova L.M., Peshkov V.V., Grigor'evskiy V.I. "Diffusion welding of titanium" ("Diffuzionnaya svarka titana"), Moscow, Metallurgiya, 1977, 272 p.

2. Bondar' A.V., Peshkov V.V., Kireev L.S., Shurupov V.V. "Diffusion welding of titanium and its alloys" ("Diffuzionnaya svarka titana i ego splavov "), Voronezh State University Publishing House, 1998, 256 p.

3. Kireev L.S., Peshkov V.V., Selivanov V.F. "Physics and chemistry of the process of obtaining porous-compact materials based on titanium" ("Fiziko-khimika protsessa polucheniya poristo-kompaktnykh materialov na osnove titana"), Kiev, Publishing house of the IES E.O. Paton, 2003, 317 p.

4. Bay A.S., Layner D.I., Slesareva E.N., Tsipin M.I. "Oxidation of titanium and its alloys" ("Okislenie titana i ego splavov"). Moscow, Metallurgiya, 1970, 320 p.

5. Bulkov A.B., Peshkov V.V., Kolomenskiy A.B., et al. "Influence of vacuum annealing on the topography of fracture surfaces and re-static endurance of the OT4 alloy", Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo gosudarstven-nogo tekhnicheskogo universiteta), 2019, vol. 15, no. 6, pp. 113-119.

6. Peshkov V.V., Bulkov A.B., Kushchev S.B. "Features of the development of the process of diffusion welding of thin-walled titanium laminated structures with a T-joint", Welding Production (Svarochnoe proizvodstvo), 2018, no. 12, pp. 9-18.

Submitted 30.10.2020; revised 17.12.2020

Information about the authors

Aleksey B. Bulkov, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: abulkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7326-4846

Vladimir V. Peshkov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: vlvlpeshkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2802-6574

Il'ya B. Korchagin, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: ikorchagin@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2399-2319 Georgiy V. Selivanov, graduate student, Voronezh State Technical University (84 20-letiya Oktyabrya str., Voronezh 394006, Russia), e-mail: selivanovgv@bk.ru