КИНЕТИКА РОСТА ГАЗОНАСЫЩЕННЫХ (ОХРУПЧЕННЫХ) СЛОЕВ НА ТИТАНЕ ПРИ ВАКУУМНОМ ОТЖИГЕ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Машиностроение и машиноведение

DOI 10.25987^Ти.2020.16.2.019 УДК 621.785.532

КИНЕТИКА РОСТА ГАЗОНАСЫЩЕННЫХ (ОХРУПЧЕННЫХ) СЛОЕВ НА ТИТАНЕ

ПРИ ВАКУУМНОМ ОТЖИГЕ

А.Б. Булков, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, Н.Е. Михалевич Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия

Аннотация: исследовано влияние параметров режима вакуумного отжига на толщину охрупченных слоев, образующихся на поверхности титана в результате его взаимодействия с остаточными газами вакуумированного пространства. Толщину и строение слоев определяли на образцах из сплава ВТ6, полученных из листового проката толщиной 3 мм. Отжиг образцов в интервале температур 500-750 °С проводили при разрежении воздуха от 10 до 310-2 Па. Размеры охрупченных слоев определяли измерением зоны хрупкого распространения трещины в изломе образцов и измерением расстояния между поверхностными трещинами в охрупченных слоях, образовавшимися в процессе деформации изгибом. Для количественной оценки влияния режимов вакуумного отжига листового титанового сплава ВТ6 на глубину охрупченной части образующегося оксидного слоя предложено использовать параболическую зависимость, характеризуемую показателем степени и константой роста охрупченного слоя. Путем обработки экспериментальных данных установлено влияние на кинетику роста охрупченных слоев времени отжига, температуры и степени разрежения воздуха. На основе полученных кинетических закономерностей роста охрупченных слоев построены номограммы, позволяющие определить величину охрупченного слоя, образующегося на стадии нагрева с разной скоростью до заданной температуры отжига

Ключевые слова: титановые сплавы, отжиг, газонасыщенные слои, охрупчивание

Введение

При изготовлении ответственных конструкций из титана и его сплавов с использованием таких технологических процессов, как сварка, штамповка, прокатка, гибка и т.д., сопровождающихся формированием остаточных напряжений, обязательной операцией является вакуумный отжиг, обеспечивающий релаксацию этих напряжений и повышение служебных характеристик изделия [1].

Однако в процессе отжига в результате взаимодействия титана с остаточными газами вакуумируемого пространства (в первую очередь с кислородом) может развиваться процесс его окисления, сопровождающийся образованием оксидов и газонасыщенных слоев [2]. В газонасыщенных слоях по мере перемещения вглубь металла содержание кислорода уменьшается от предела его растворимости в а-фазе (~14,5 %) до содержания в основном металле (~0,1 %) [3].

Кислород внедряется в октаэдрические пустоты решетки а-титана, сильно искажает ее и поэтому существенно повышает пределы прочности ав, текучести ат и твердость, но при этом

© Булков А.Б., Пешков В.В., Селиванов В.Ф., Михалевич Н.Е., 2020

снижает пластичность титана. При содержании кислорода более 0,8 % титан полностью теряет способность к пластическому деформированию и становится настолько хрупким, что происходит падение ав и ат [3].

Оксидные и газонасыщенные слои, сформировавшиеся на поверхности титана при высокотемпературном нагреве, снижают его сопротивление образованию и распространению трещин, их отрицательное влияние в первую очередь проявляется при циклических нагрузках, когда процесс разрушения начинается с поверхности металла [4-6 и др.].

Анализ топографии поверхности разрушения образцов показал, что после вакуумного отжига в изломе присутствует зона хрупкого разрушения, соответствующая распространению трещины в оксиде и охрупченной части газонасыщенного слоя. При этом относительная долговечность при повторно-статическом растяжении Ыотн уменьшается с увеличением толщины поверхностного охрупченного слоя [8]:

Ыотн = 1-0,83-(1-1,28"5).

Циклическая долговечность титана после высокотемпературного вакуумного отжига может быть восстановлена до уровня без газонасыщенного слоя путем удаления поверхностного слоя толщиной 3>ёохр [8].

Таким образом, при анализе служебных свойств титана, подвергавшегося высокотемпературному отжигу, в качестве интегральной характеристики состояния его поверхности можно использовать толщину охрупченного слоя, которая будет зависеть от технологических параметров отжига: температуры, длительности и разрежения воздуха в камере печи.

Целью данной работы является получение на основании результатов экспериментальных исследований зависимостей, позволяющих оценивать влияние параметров режима вакуумного отжига на толщину образующихся на поверхности титана охрупченных слоев в результате его взаимодействия с остаточными газами вакуумированного пространства.

Методика проведения эксперимента

Для установления влияния вакуумного отжига на развитие процесса газонасыщения использовали плоские образцы размером 30^10x3 мм, изготовленные из серийно выпускаемого листового сплава ВТ6. Исследуемые поверхности образцов перед отжигом полировали и обезжиривали. После отжига для образования поверхности излома образцы разрушали изгибающим усилием по схеме (рис. 1, а) в приспособлении (рис. 1, б) [7, 8].

Рис. 1. Схема и приспособление для разрушения образцов на изгиб:

1 - корпус, 2 - винт, 3 - проставка, 4 - образец

В качестве критерия развития процесса газонасыщения использовали величину зоны хрупкого распространения трещины в изломе образца. Помимо этого величину охрупченного слоя определяли по методике, в основу которой положена закономерность растрескивания

хрупкого слоя, находящегося на пластичной подложке при деформации [7]. При этом глубина охрупченного слоя ёохр (рис. 2, а) и расстояние между образующимися трещинами I (рис. 2, б) связаны зависимостью ёохр=0,24^1.

б

Рис. 2. Типичное строение охрупченных слоев в изломе (а) и их растрескивание при деформации изгибом (б), а - х10 000, б - х1000

Отжиг образцов в интервале температур 500-750 °С проводили при разрежении воздуха от 10 до 3-10"2 Па в трубчатой вакуумной камере диаметром 50 мм. Вакуумная система установки, включающая в себя форвакуумный и диффузионный насосы, была снабжена игольчатым вентилем, позволяющим поддерживать в камере заданное разрежение воздуха.

Исходя из соотношения длины свободного пробега молекул газа X и диаметра камеры d можно считать, что при давлениях Р>2,6 Па (Х<<С); Р~0,3 Па (Х~С) и Р<3 10"2 Па (Х>>С) создается, соответственно, низкий, средний и высокий вакуум.

Следует отметить, что в промышленных установках для отжига крупногабаритных титановых конструкций размеры вакуумных камер на два порядка больше камеры, используемой в наших экспериментах. В этих камерах даже при предельно достижимых разрежениях воздуха 10-3 Па длина свободного пробега молекул газа соизмерима с размерами камеры, т.е. будет создаваться низкий или, в лучшем случае, только средний вакуум.

В экспериментальной установке использовался радиационный нагрев и для исключения влияния длительности нагрева и охлаждения на кинетику процесса окисления титана было предусмотрено устройство, обеспечивающее перемещение исследуемого образца в вакуумной камере в зону отжига только после достижения заданной температуры и, соответственно, удаления образца из этой зоны после окончания отжига.

Результаты экспериментальных исследований

Результаты исследований влияния температуры вакуумного отжига на кинетику роста охрупченных слоев, полученные как измерением зоны хрупкого распространения трещины в изломе образцов (см. рис. 2, а), так и измерением расстояния между поверхностными трещинами в охрупченных слоях, образовавшимися в процессе деформации изгибом (рис. 2, б), приведены на рис. 3, а.

Зависимости 8охр=ф(т) имеют затухающий характер. Из построения этих данных в логарифмических координатах (рис. 3, б) следует, что экспериментально полученные точки ложатся на прямые линии, котангенс угла наклона которых близок к 2, т.е. процесс роста охрупченных слоев подчиняется параболическому закону 8^рп=ко^т, характеризуемому показателем степени и константой роста охрупчен-ного слоя ко.

Численные значения коэффициентов п и ко в зависимости от температуры отжига приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения коэффициентов п и ко в зависимости от температуры отжига

В соответствии с представлениями о диффузионном характере процесса взаимодействия титана с остаточными газами вакуумированно-го пространства при отжиге константу роста охрупченного слоя ко следует считать экспоненциальной функцией температуры:

ко~ехр(-Е^Т), где Е - энергия активации процесса, контролирующего рост охрупченного слоя; R - газовая постоянная; Т - температура, К.

8, мкм

А

/

А )

( / /

/ /

/ с

< / )

V

О 1,2 2,4 ПО"3, с

а

//7(5

2

1

О

-1

-2

6,5 7 7,5 8 1пТ б

Рис. 3. Кинетика роста охрупченных слоев на сплаве ВТ6 (в координатах а - ёОХр=<р(т), б - 1п ёОХр=<р(1п т)) при отжиге в разреженном до 2,6 Па воздухе и температурах, °С: 1 - 500, 2 - 550, 3 - 600, 4 - 650, 5 - 700, 6 - 750

Температура отжига, °С 500 550 600 650 700 750

п 2,0 2,02 1,85 1,98 2,05 1,91

ко, мкм2/с 3,710-5 1,210-4 2,2-10-4 1,510-3 8,210-3 2,2-10-2

¡п ко

-10

1,0 1,1 1,2 10]Я К"'

Рис. 4. Зависимость 1п к0=ф(1/Т) процесса роста охрупченного слоя при отжиге в вакууме, Па: 1 - 2,6; 2 - 310-2

Температурная зависимость 1п к0=ф(1/Т) представляет собой ломаную линию, состоящую из двух прямолинейных участков с точкой перегиба, соответствующей температуре приблизительно 600 °С (рис. 4). Из угловых коэффициентов зависимости 1п к0=ф(1/Т) следует, что эффективная энергия активации процесса роста охрупченных слоев на первом участке (^ < 600 °С) составляет 127 кДж/моль, а на втором (* > 600 °С) - 217 кДж/моль.

Согласно [3] энергия активации диффузии атомов в слое оксидов титана составляет 106 кДж/моль, а энергия активации диффузии кислорода в титане равна 258 кДж/моль. Сопоставление полученных значений эффективной энергии активации с данными [3] дает основания считать, что рост охрупченных слоев при отжиге в разреженном до 2,6 Па воздухе в низкотемпературной области (¿<600 °С) контролируется диффузионными процессами в оксидной фазе, а в высокотемпературной области (^ > 600 °С) - диффузией кислорода в металлической основе.

Анализ влияния степени разрежения воздуха на кинетику роста охрупченных слоев показал, что при остаточных давлениях воздуха 10 и 0,3 Па рост охрупченных слоев осуществляется по параболическому закону с показателем степени близким или равным 2 (как и при остаточном давлении 2,6 Па). При этом проявляется слабая тенденция к уменьшению константы роста охрупченного слоя к0 с пониже-

нием давления остаточного газа от 10 до 0,3 Па (табл. 2).

Таблица 2

Значения коэффициента к0 в зависимости от разрежения воздуха и температуры отжига

Р, Па 10 2,6 3-10-1 3-10-2

600 °С 4,0-10-4 2,2-10-4 2,6-10-4 8,0-10-5

650 °С 1,4-10-3 1,5-10-3 1Д-10-3 3,0-10-4

700 °С 1,0-10-2 8,2-10-3 5,5-10-3 1,6-10-3

Понижение давления воздуха в вакуумной камере до 3-10"2 Па в интервале температур 600-700 °С сопровождается заметным уменьшением толщины образующихся охрупченных слоев за одинаковый промежуток времени по сравнению с отжигом при Р>3Д0-1 Па (рис. 5, а). При повышении температуры отжига до 800 °С проявляется тенденция к уменьшению толщины образующихся охрупченных слоев, при этом процесс их образования носит нерегулярный островковый характер. Очевидно, в этих условиях остаточные газы вакуумирован-ного пространства, адсорбируясь, растворяются в металлической основе, не повышая концентрацию газа в поверхностном слое до его охрупчивания.

Кинетические зависимости ёохр=ф(т) в интервале температур 600-700 °С носят затухающий характер и могут быть описаны степенным законом, что подтверждается их спрямлением в логарифмических координатах (рис. 5, б). Оценка показателя степенного закона по тангенсу угла наклона прямых 1п ёохр=ф(1п т) дает значение порядка 1,5-1,6. Такую зависимость можно объяснить тем, что при />0,3 Па рост охрупченных слоев (по существу окисления) происходит в диффузионном режиме, а при понижении давления воздуха до 3-10-2 Па существенную роль начинает играть процесс подвода газа-окислителя к поверхности.

Построение зависимостей к0 при Р=3Л0~2 Па (приведенных в табл. 2) от температуры в координатах 1п к0 =ф(1/Т) (рис. 4, поз. 2) показывает, что в этих условиях отжига эффективная энергия активации составляет 185 кДж/моль.

Анализ значений к0=ф(Р) в логарифмических координатах (рис. 6) дает основание считать, что к(~Рт, при этом в интервале давлений воздуха от 10 до 3-10-1 Па т~0,11, а при понижении давления от 3-10-1 до 3-10-2 Па показатель степени возрастает до 0,5.

О 1,2 2А Г-10" , с

а

1п дщ

-1

3

/

о 1

о-*

6,5

7.5

//7 Т

б

Рис. 5. Кинетика роста охрупченных слоев на сплаве ВТ6 (в координатах а - Зохр=ф(т), б - /п ёохр=д>(/п т)) при отжиге в разреженном до 310-2 Па воздухе и температурах, °С: 1 -600, 2 - 650, 3 - 700

Рис. 6. Зависимость /п к0=ф(/п Р) при температурах отжига, °С: 1 -600, 2 - 650, 3 - 700

Найденные выше кинетические закономерности роста охрупченных слоев в зависимости от времени, температуры и остаточного давления воздуха при вакуумном отжиге сплава ВТ6 позволяют дать количественную оценку величины охрупченного слоя, образующегося на стадии нагрева до заданной температуры отжига.

Для расчетов были использованы скорости нагрева: 10 °С/с (индукционный нагрев); 1,0 °С/с (нагрев в лабораторных установках); 0,01...0,1 °С/с (нагрев в промышленных печах) при разрежениях воздуха 2,6 и 3^10-2 Па.

Величина охрупченного слоя определялась интегрированием выражения Зохрп=к0 т по времени. Результаты расчетов приведены на рис. 7.

Рис. 7. Величина охрупченного слоя, образующегося на стадии нагрева до заданной температуры со скоростью 1,1' - 10 °С/с; 2,2' - 1,0 °С/с; 3,3' - 0,1 °С/с при отжиге в вакууме, Па: 1,2,3 - 2,6; 1',2',3' - 310-2

Заключение

Для количественной оценки влияния режимов вакуумного отжига листового титанового сплава ВТ6 на глубину охрупченной части 3охр, образующегося оксидного слоя можно использовать параболическую зависимость дохрп= к0 т, характеризуемую показателем степени п и константой роста охрупченного слоя к0.

При отжиге в низком и среднем вакууме \<<^ (в нашем случае Р>3-10-1 Па)

п=2;

ка=1,2Л04РОЛКехр(-127000тТ), мкм2/с при t < 600 °С;

ка=2,9Л09Р0'иехр(-217000тТ), мкм2/с при

t > 600 °с.

При отжиге в глубоком вакууме X>>d (в нашем случае Р=3-10-2 Па) и интервале температур 600-700 °С

п=1,6;

ko=4,7Л01•Р>í^5•еxp(-185000/RT), мкм2/с.

Литература

1. Колачев Б.А., Садков В.В., Талалаев В.Д. Вакуумный отжиг титановых конструкций. М.: Машиностроение, 1991. 224 с.

2. Окисление титана и его сплавов / А.С. Бай, Д.И. Лайнер, Е.Н. Слесарева, М.И. Цыпин. М.: Металлургия, 1970. 320 с.

3. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979. 512 с.

4. Титановые сплавы в машиностроении / Б.Б. Чечулин, С.С. Ушков, И.Н. Разуваева, В.Н. Гольдфайн. М.: Машиностроение, 1977. 248 с.

5. Борисова Е.А., Шашенкова И.И., Захарова М.В. Влияние состояния поверхности деталей из титановых сплавов на их работоспособность после отжига в различных средах // Металловедение и термическая обработка металлов. 1986. № 8. С. 34-36.

6. Повторно-статическая выносливость листового сплава ОТ4 с не полностью удаленным поверхностным газонасыщенным слоем / А.Б. Коломенский, Б.А. Колачев,

A.Н. Рощупкин, А.В. Дегтярев // Физико-химическая механика материалов. 1989. № 5. С. 112-114.

7. Пешков В.В., Булков А.Б., Коломенский А.Б. Фрактография, металлография и свойства титановых сплавов и диффузионно-сварных соединений / под ред.

B.Г. Егорова. Воронеж: ИПЦ «Научная книга», 2017. 290 с.

8. Влияние вакуумного отжига на топографию поверхностей разрушения и повторно-статическую выносливость сплава ОТ4 / А.Б. Булков, В.В. Пешков, А.Б. Коломенский и др. // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2019. Т. 16. № 6. С. 113 -120.

Поступила 10.02.2020; принята к публикации 25.03.2020 Информация об авторах

Булков Алексей Борисович - канд. техн. наук, доцент, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. 8-960-124-38-11, e-mail: abulkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7326-4846

Пешков Владимир Владимирович - д-р техн. наук, профессор, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. 8-473-278-38-84, e-mail: vlvlpeshkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2802-6574

Селиванов Владимир Федорович - д-р техн. наук, профессор, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. 8-473-278-38-84, e-mail: vselivanov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6041 -6484

Михалевич Наталья Евгеньевна - студент, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: natashmihalevich@mail.ru

KINETICS OF GROWTH OF GAS-SATURATED (EMBROKEN) LAYERS ON TITANIUM

AT VACUUM ANNEALING

A.B. Bulkov, V.V. Peshkov, V.F. Selivanov, N.E. Mikhalevich

Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia

Abstract: we studied the influence of the parameters of the vacuum annealing regime on the thickness of embrittled layers formed on the surface of titanium as a result of its interaction with the residual gases of the evacuated space. The thickness and structure of the layers were determined on samples of VT6 alloy obtained from 3 mm thick sheet metal. Samples were annealed in the temperature range 500-750 °С with a rarefaction of air from 10 to 3 10-2 Pa. The dimensions of the brittle layers were determined by measuring the brittle propagation zone of the crack in the fracture of the samples and measuring the distance between surface cracks in the brittle layers formed during bending. To quantify the effect of the vacuum annealing regimes of VT6 titanium sheet alloy on the depth of the embrittled part of the formed oxide layer, we proposed to use a parabolic dependence characterized by an exponent and growth constant of the embrittled layer. By processing the experimental data, we established the effect on the growth kinetics of the embrittled layers of the annealing time, temperature, and the degree of rarefaction of the air. Based on the obtained kinetic laws of growth of embrittled layers, nomograms are constructed that allow one to determine the magnitude of the embrittled layer formed at the heating stage at different rates to a given annealing temperature

Key words: titanium alloys, annealing, gas saturated layers, embrittlement

References

1. Kolachev B.A., Sadkov V.V., Talalaev V.D. "Vacuum annealing of titanium structures" ("Vakuumnyy otzhig titanovykh konstruktsiy") , Moscow, Mashinostroenie, 1991, 224 p.

2. Bai A.S., Liner D.I., Slesareva E.N., Tsypin M.I. "Oxidation of titanium and its alloys" ("Okislenie titana i ego splavov"). Moscow, Metallurgiya, 1970, 320 p.

3. Zwicker W. "Titanium and its alloys" ("Titan i ego splavy"), Moscow, Metallurgiya, 1976, 447 p.

4. Chechulin B. B., Ushkov S. S., Razuvaeva I.N., Goldfine V.N. "Titanium alloys in mechanical engineering" ("Titanovye splavy v mashinostroenii") , Moscow, Mashinostroenie, 1977, 248 p.

5. Borisova E.A., Shashenkova I.I., Zakharova M.V. "The effect of the surface condition of parts made of titanium alloys on their performance after annealing in various environments", Metallurgy and Heat Treatment of Metals (Metallovedenie i termich-eskaya obrabotka metallov), 1986, no. 8, pp. 34-36.

6. Kolomenskiy A.B., Kolachev B.A., Roshchupkin A.N., Degtyarev A.V. "Re-static endurance of sheet alloy OT4 with incompletely remote gas-saturated surface layer", Physical-Chemical Mechanics of Materials (Fiziko-khimicheskaya mekhanika mate-rialov), 1989, no. 5, pp. 112-114.

7. Peshkov V.V., Bulkov A.B., Kolomenskiy A.B. "Fractography, metallography and properties of titanium alloys and diffusion-welded joints" ("Fraktografiya, metallografiya i svoystva titanovykh splavov i diffuzionno-svarnykh soedineniy"), Voronezh, Nauchnaya kniga, 2017, 290 p.

8. Bulkov A.B., Peshkov V.V., Kolomenskiy A.B. "The effect of vacuum annealing on the topography of fracture surfaces and the re-static endurance of the OT4 alloy", Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta), 2019, vol. 16, no. 6, pp. 113-120.

Submitted 10.02.2020; revised 25.03.2020

Information about the authors

Aleksey B. Bulkov, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: abulkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7326-4846

Vladimir V. Peshkov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: vlvlpeshkov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2802-6574

Vladimir F. Selivanov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: vselivanov@cchgeu.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6041-6484

Natal'ya E. Mikhalevich, student, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), email: natashmihalevich@mail.ru