Научная статья на тему 'Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот'

Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
90
20
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Прокофьев В. Ю., Разговоров П. Б., Смирнов К. В., Ильин А. П.

Установлено, что смешивание каолина с яблочными и виноградными уксусами может приводить к образованию Si-H-связи, не затрагивая кристаллическую структуру каолинита. При этом изменяются реологические свойства дисперсных систем, в частности, возрастает прочность их коагуляционной структуры.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Studies on rheological properties of suspensions on the basis of kaolin and organic acids

It is established that mixing of kaolin with apple and grape vinegars results in the formation of Si-H bond without affecting crystal structure of kaolinite. Besides, the rheological properties of dispersion systems are changed, in particular, the stability of their coagulation structure is increased.

Текст научной работы на тему «Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот»



6.

7.

ЛИТЕРАТУРА

.Р.» Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ с м стал л о п о рф и р и н а м и. М.; Наука, 1982. 168 с. Аскаров К.А» и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 с. Базапов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып.6. €.62-67.

Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 7. С.31-40.

Базанов М.И. Успехи химии порфиринов / Пол ред. Голубчикова O.A. Из л-во НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.

Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А.-СПб.: ВВМ. 2004. Т. 4. 358 с.

Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. Вып. 11-12. С.40-45.

9.

10.

П. 12.

13.

14.

15.

Мартынов И.П., Базанов М.И., Колесников Н.А. Изв.

вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 97-102.

Bazanov МЛ. Jhe 3^ Inter. Symp. Electrochemistry in Theory and Practice. Lodz, Sept. 11-13. 1995. P. 149. Стужи и П. А. и др. Физическая химия. 1998. Т.72. №9.

С. 1585-1591.

Хелсвина О.Г. Физическая химия. 1997. Т.71. №1. С81 -85. Базанов М.И. и др. Электрохимия. 2004. Т.40. №11. С. 1396-1404.

Zagel J., Sen R.K., Yeager E. J. Elektroanal.Chem. 1977. Vol. 83. P.207-213.

Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh.

Molecules. 2000. Vol.5. P. 767-774.

Аскаров K.A., Бсрезин Б.Д., Быстрицкая E.B. Порфи-рины: спектроскопия, электрохимия, применение. М: Наука. 1987. 384с.

Кафедра аналитической химии

УДК 541.183

В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ КАОЛИНА

И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

Установлено, что смешивание каолина с яблочными и виноградными уксусами может приводить к образованию Si-H-связи, не затрагивая кристаллическую структуру каолинита. При этом изменяются реологические свойства дисперсных систем, в частности, возрастает прочность их коагуляционной структуры.

Уже четыре десятилетия назад отечественным ученым было известно о тесной взаимосвязи особенностей кристаллического строения и коллоидно-химических свойств глинистых материалов - таких, как упруго-пластические явления и тиксотропия в суспензиях, адсорбция соединений различной полярности, способность участвовать в ионном обмене [1,2]. Опираясь на эту зависимость, мировой опыт комплексных минералогических и физико-механических исследований природных глин выявил, в частности, широкие перспективы их применения для очистки тригли-церидных масел от сопутствующих веществ [3,4], по окончании которой возникает вопрос утилизации отработанного глинистого материала [5]. Последний содержит до 20-40 мас.% сорбтива, ввиду чего его подвергают регенерации и рециклизации [6,7]. Кроме того, имеются веские основания по-

лагать, что смеси порошкообразных глин, тригли-церидов и минорных компонентов маслосодер-жащих систем, в частности, природных восков, могут быть использованы для полирования поверхности металлических изделий [8], изготовления моющих паст и гигиенических средств [9], или же выступать в качестве реологических модификаторов дисперсионных красок и алкидных композиций [10]. К настоящему времени убедительной представляется точка зрения [10], согласно которой модифицирующее действие алюмоси-ликатных добавок сводится к образованию в указанных смесях обратимых флокуляционных структур за счет пространственной ориентации минеральных частиц, несущих на поверхности краевые заряды.

Сегодня на территории России одним из наиболее п р и в л е к ате л ь н ы х представителей природных алюмосиликатов является каолин. Акти-

вация его органическими кислотами, обладающими эксклюзивным сродством к примесям масла, в нашей стране изучена недостаточно, хотя за рубежом счет аналогичным работам ведется сравнительно давно [11]. Согласно простейшим расчетам, содержание глины в органоминеральной смеси «алюмосиликат - органическая кислота - масло» будет достаточно высоко, достигая, в среднем, отметки 65 %. В данной ситуации, с целью прогнозирования изменения во времени консистенции композиций и оптимизации срока их хранения, важность приобретает оценка текучести, се-диментационной и коагуляционной устойчивости, а также упруго-пластических параметров смесей.

В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование реологических свойств концентрированных суспензий типа «каолин -органические кислоты», предназначенных для сорбционной очистки растительных масел.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве твердой фазы использовали каолин («белую глину») Самарских месторождений, рН водной вытяжки 6,0 (ТУ 5729-016-48174985-2003), включающий, по данным рентге-нофазового анализа, каолинит с примесями р-кварца (не более 5-8 мае. %) и Ре2Оз (0,02 %). Ди-фрактограмму снимали на приборе ДРОН - ЗМ при условиях: Си Ка - излучение, X = 1.54 А; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА, скорость сканирования 1 град/мин.

сКом» (Тверская обл., г. Калязин). Содержание в таковых органических кислот и микроэлементов, соответственно в мг/л и мг/100 г, указано в таблице. Массовое соотношение Т:Ж в суспензиях составляло 1:1.

ИК спектроскопический анализ систем «каолин - органические кислоты» проводили на приборе «Avatar 360 FT-IR ESP» . Расшифровку спектров осуществляли в соответствии с фундаментальным трудом Сильверстейна с соавторами [12].

Таблица.

Содержание органических кислот и микроэлементов в исходных уксусах. Table. Contents of organic acids and microelements in

nitial vinegars.

Содержание компонента

Наименование Уксус Уксус

яблочный виноградный

Органические ки- 6,80 6,84

слоты, мас.%,

в том числе: уксусная яблочная лимонная 6,00 0,70 0,08 0,01 0,01 6,00 0,40 0,03 0,01 0,40

шавелевая винная

М икроэл ементы: мг/л: мг/100 г:

железо 73 0,600

алюминий -: 0,300

бор - 0,365

калий 225

магний 57

кальций 7 —

40 i

20-

10-

0

r

0

10

20

30

40

Размер частиц d, мкм

Рис, 1. Гранулометрический состав каолина Самарских месторождений.

Fig. I. Granulometrical composition of kaolin in the Samara deposits.

состав сырья определяли с помощью Fritisch Particle Sizer 'analysette 22' (рис. 1). Нетрадиционной дисперсионной средой для суспензий служили уксусы - яблочный (Краснодарский край) и виноградный «Коми-

Реологические свойства изучали с использованием ротационного вискозиметра «Юге«^-2» в широком диапазоне скоростей сдвига (2 -4980 с""1). По кривым течения, построенным в координатах «напряжение сдвига - скорость сдвига», рассчитывали мощность на разрушение коагуляционной структуры (ДТЧ). Индекс течения систем (п) вычисляли по уравнению Стокса:

Л = ЛоТпЧ >

где г| - эффективная вязкость суспензии (Па с); г|0 - константа консистенции; у - скорость сдвига (с"1).

Электрическое сопротивление образцов (р) определяли четырех-зондовым методом на керамических подложках после высушивания при 120°С в течение 24 ч. Выбор типа подложки диктовался отсутствием шунтирующего действия на исследуемый

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как видно из рис. 1, в исходном образце доля частиц (<р) < 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция каолина Самарских место-

рождений (34,8 %) включает частицы размером (ё) 10-20 мкм. Следовательно, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперс-

ного порошка. Однако, как уже упоминалось выше, существенного изменения физико-химических свойств материала можно добиться, в частности,

поверхности его частиц органическими кислотами.

Так, при увеличении (до 6 мас.%) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры (рис. 2), причем крутизна подъема АИ -наибольшая в интервале концентраций 0-3 мас.%. Необходимо отметить особо, что прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0-3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус. Этот факт, вероятно, находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты (см. табл. 1), а зависимости индекса течения такой системы от концентрации внесенных органических кислот также имеют максимум в вышеуказанном диапазоне СК (рис.3, б).

« j

ч i

t tt

А? О»®

%

У

жшЫ

<г\/

о

v-^j 5

* ' ч

и*

о %

а

6

■ ■ .....1,1 у

1 2

» I. . . ^^.»А».«.*......-^....^.....у > > ——Л'.»у.МЛ> YP*fM

* $ в

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

СоДСржаММ* 0|>ГШНЧССШЗС ШЛО! CV ,

.. . '•>' fi^i д- ыы

а ?

11Г J Т 1111 • ~* •*''

Ч *

Рис. 2. Зависимость прочности коагуляционной структуры каолиновых суспензий (Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного (б) уксусов. Выдержка суспензий, ч: 1 - I; 2- 24. Fig. 2. Dependence of the stability of kaolin suspension coagulation structure (1 4) on the contents of organic acids from apple (a) and grape (b) vinegars. Suspension exposure, (hr).: I - 1; 2 - 24.

поведение суспензии свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и молекулы воды, полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита. Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением в нее новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры. Когда формирование оболочки завершается (СК в суспензии составляет около 3 мас.%), последующее увеличение содержания ки-

слот не сопровождается кардинальным изменени ем реологических параметров системы.

г* N а

• 1

о

о

'V

О

• t

* -WlYH у- И

Сод«|>**|*« ©рг«#?<сс**г* »«слог » т<-ЗЬ

Свдоржяиде щишшткхзш киски Q ,

Рис. 3. Зависимость индекса течения (п) каолиновых суспензий (Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного уксусов (б). Выдержка суспензий, ч: 1 - 1; 2 - 24. Fig. 3. Dependence of the current index (n) of kaolin suspensions (1 -H) on the contents of organic acids from apple (a) and grape (b) vinegars. Suspension exposure,( hr).: 1 - 1; 2 - 24.

Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20-0,32) свидетельствуют о том, что характер их сильно отличается or ньютоновского. Это, на наш взгляд, является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина. Введение же в систему органических кислот приводит к некоторому увеличению п, что также объясняется формированием коагуляцион-ных связей между частицами твердой фазы.

Х--'"" V "-v j > *

""•W-,.------

6

/

' ^ 'А

_ФФ- -1 —.. „^ I v }

I/

к Г- ^

© 55

„Н-™—у i

У" ^ / 1

Л

V

Г

.-vr * «

и \

V

5

а...

\ р * \

/ V U/^ <

% - У »

4000 ит 2<Ш 1000

Вшм^жюс v , су i

/Л ^

7 г \ } \

/

V4.

Ш1 '"^ч/ <

ут то tw

BatMiof чиш v , с it

j

Рис. 4. И К спектры систем: каолин - яблочный уксус (а); каолин - виноградный уксус (б). Концентрация органических

кислот, мас.%: 1 - 0; 2 - 1,2; 3 - 3; 4 - 6. Fig. 4. iR spectra of the system "kaolin - apple vinegar" (a); "kaolin - grape vinegar" (b). Concentration of organic acids, per cent

by weight: 1 - 0; 2 - 1 »2; 3 - 3; 4 - 6.

Для подтверждения этой гипотезы целесообразно обратиться к данным ИК спектроскопии (рис. 4). Так, из рис. 4 вытекает, что смешивание исходного материала с фруктовыми уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при частотах 1032-1029 см 1 (октаэдрические слои А1Л+ с О2 и ОН") и 913-912 см"1 (кислородсодержащая группа Si-O) по мере увеличения [СООН] практически не изменяется, В то же время возрастает поглощение в интервалах частот 3600-2900 см 1 (связанные ОН-группы) и 1651-1644 см последний из кото-

рых, по-видимому, отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме [13],

Необходимо отметить, что изменение интенсивности указанных полос поглощения происходит наиболее динамично при концентрации органических кислот до 3 мас.%.

Весьма интересным представляется тот факт, что с повышением концентрации яблочных и виноградных уксусов в системе появляется новая полоса поглощения в области 2146-2144 см~1, отвечающая, вероятно, валентным колебаниям группы БНН. Максимальный рост интенсивности указанной полосы вновь приходится на интервал концентраций органических кислот 0-3 мас.%.

Сопоставление результатов ИК спектроскопических исследований и данных по реологии суспензий позволяет предположить, что в процессе образования сольватной оболочки на поверхности частиц твердой фазы существенно увеличивается количество связанных ОН-групп, а также возможно образование Б ¡-Н-связей, По нашему мнению, эти процессы ответственны за изменение текучести системы в интервале концентраций уксусов 0-3 мас.%.

Дополнительную ценность представляют результаты по измерению электрического сопротивления образцов каолина, предварительно обработанных виноградным уксусом и высушенных при 120°С в течение 24 ч (рис. 5). Экспериментальные данные показывают, что введение в систему виноградного уксуса (до 3 мас.%) приводит к возрастанию электропроводности ее в 3 раза. Однако при дальнейшем повышении массовой доли органических кислот (от 3 до 6 мас.%) электрическое сопротивление образца увеличивается на 35-40 % и составляет приблизительно 350 МОмсм. Присутствие в каолините ионов А13+ предполагает, что он обладает свойствами полупроводника, и объясняет наличие дырочной проводимости. Как уже отмечалось выше, в процессе модифицирования каолина уксусом на поверхности твердых частиц активизируется СОО-группа, способная инициировать сдвиг электронной плотности, что влияет на изменение дырочной проводимости каолинита.

Описанные процессы, на наш взгляд, способствуют формированию двойного электрического слоя вокруг частиц, а значит, взаимосвязаны с образованием коагуляционной структуры дисперсной системы. Следует подчеркнуть, что динамика изменения электрического сопротивления

изучаемых образцов находится в корреляции с данными реологических исследований и ИК спектроскопии: экстремумы и максимальный рост зико-химических параметров неизменно проявляются в суспензиях с содержанием уксуса до 3 мас.%.

800 -1 Р» МОм ол

700

600-

500 -

400

300 -

200

Содержание органических кислот С*, мае

Рис. 5. Электрическое сопротивление высушенных образцов «каолин - виноградный уксус» при различном исходном содержании органических кислот. Условия: температура сушки

12(ГС, время сушки 24 ч. Fig. 5. Electrical resistance of the dried samples "kaolin - grape vinegar" at different initial contents of organic acids. Conditions: temperature of drying -I20°C, time of drying - 24 hours.

В то же время из рис. 2 хорошо видно, что при выдержке таковых в изогидрических условиях в течение 1 сут прочность коагуляционной структуры уменьшается в 1,5-2 раза. При этом существенных изменений индекса течения системы не наблюдается (рис. 3). Отметим, что характер зави-симостей реологических параметров от концентрации органических кислот практически не изменяется для образцов с различным временем хранения.

Как известно, за прочность коагуляционной структуры концентрированных суспензий отвечают не только ван-дер-ваальсовские связи в сольватных оболочках, но и интенсивность взаимодействия частиц твердой фазы. Следовательно, снижение прочности коагуляционной структуры в процессе хранения суспензий в течение 1 сут можно объяснить тем, что указанного времени вполне достаточно для окончательного формирования сольватной оболочки, после чего контакт между частицами твердой фазы практически исключается. Поскольку в процессе внешнего на-гружения для разрыва ван-дер-ваальсовских связей энергии требуется меньше, чем на преодоление трения в контакте между частицами, прочность коагуляционной структуры уменьшается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Овчаренко Ф.Д. Бентонитовые глины Чехословакии и Украины. Киев: Hayкова думка. 1966, С. 54.

2. Природные сорбенты / Под ред. В.Т. Быкова. М.: Наука. 1967. 232 с.

3. Патент 5252762 США. МКИ5 С 11 В 7/00. Применение обработанных основаниями неорганических пористых адсорбентов для удаления загрязнений./ Denton Dean А. Заявл. 03.04.91; Опубл. 12.10.93.

4. Заявка 1332774 ЕПВ. МПК7 А 62 D 3/00, В 01 J 20/32. Способ обработки масел и жиров./ Toshiba K.K. et. al. Заявл. 05.02.03; Опубл. 06.08.03.

5. Ong J.T.L., Sinkeidam E.J. // Fette, Seifen, Anstrichmittel. 1983. 85. N 8.P. 304-306 (англ.).

6. King Jerry W., List Gary R., Johnson James H. // J. Supcrcrit. Fluids. 1992. 5. N 1. P. 38-41 (англ.).

7. Waldmann C, Eggers R. // Chem. Ind. 1992. 115. N 7-8. P. 42-45 (нем.).

8. Патент 7799 Япония. Кл. 74 К 022. Получение составов для очистки и полирования поверхности металлов,/ Тории Дзюидзи. Заявл. 27.04.54; Опубл. 04.09.58.

9. Малыхин Ю.Ф. и др. // Молочная пром-сть. 2002. № 7. С. 54.

10. Сутарева Л.В., Костовская Е.Н. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы: Обзорн. инф. Сер. Лаки и краски. Лакокрас. пром-сть. М: НИИТЭХИМ. 1991. 48 с.

11. Патент 4734226 США. МКИ С 11 В 3/10, СИВ 3/04. Способ очистки глицеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой./ Parker Perry М., Weish W.A. Заявл. 28.01.86. Опубл. 29.03.88.

12. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 592 с.

13. Дудкин Б.Н. и др. // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 1.С. 36-39.

Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии

УДК 502.5(574.25):628.51:621.3.03.035 А.В.Борисенко, А.М.Газалиев, А.В.Гришин, С.Д.Фазылов

АКТИВНЫЕ ФАКТОРЫ ТАУНСЕНДОВСКОГО РАЗРЯДА МЕЖДУ ИГОЛЬЧАТЫМ КАТОДОМ И ЖИДКИМ АНОДОМ В СИСТЕМЕ ЭЛЕКТРОД-ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

(Институт органического синтеза и углехимии РК, ТОО «URECOLOGY», Караганда, Казахстан)

E-mail: [email protected]

В статье рассмотрены активные факторы темного электрического разряда между игольчатым катодом и жидким анодом в приложении к очистке технологических газов.

Необходимость решения задач защиты окружающей среды, в частности отходящих газов от оксидов углерода и серы, стимулировали в последние годы исследования по разработке эффективных методов утилизации. В литературе появляются все больше работ, посвященных разработке плазмохимических технологий для решения широкого круга задач - от очистки промышленных выбросов от неорганических и органических загрязнителей до получения соединений, имеющих прикладное значение [1]. Однако широкое внедрение и развитие технологий с использовани-

ем электрического разряда сдерживается недостаточностью данных по механизмам и кинетике протекания плазмохимических реакций. Нами разрабатывается универсальная электрохимическая установка, позволяющая с высокой эффективностью осуществить очистку загрязненного воздуха и промышленных газов от вредных примесей: степень очистки от дисперсных частиц газа достигает 99,5%, от С02 - до 90%, от СО - до 98% (см. рис.1). Принцип работы установки и её конструкционные особенности описаны нами в [2-4]. В данной работе нами рассмотрены активные

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.