CC BY
25
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
.Р.» Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ с м стал л о п о рф и р и н а м и. М.; Наука, 1982. 168 с. Аскаров К.А» и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 с. Базапов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып.6. €.62-67.
Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 7. С.31-40.
Базанов М.И. Успехи химии порфиринов / Пол ред. Голубчикова O.A. Из л-во НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.
Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А.-СПб.: ВВМ. 2004. Т. 4. 358 с.
Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. Вып. 11-12. С.40-45.
9.
10.
П. 12.
13.
14.
15.
Мартынов И.П., Базанов М.И., Колесников Н.А. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 97-102.
Bazanov МЛ. Jhe 3^ Inter. Symp. Electrochemistry in Theory and Practice. Lodz, Sept. 11-13. 1995. P. 149. Стужи и П. А. и др. Физическая химия. 1998. Т.72. №9.
С. 1585-1591.
Хелсвина О.Г. Физическая химия. 1997. Т.71. №1. С81 -85. Базанов М.И. и др. Электрохимия. 2004. Т.40. №11. С. 1396-1404.
Zagel J., Sen R.K., Yeager E. J. Elektroanal.Chem. 1977. Vol. 83. P.207-213.
Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh.
Molecules. 2000. Vol.5. P. 767-774.
Аскаров K.A., Бсрезин Б.Д., Быстрицкая E.B. Порфи-рины: спектроскопия, электрохимия, применение. М: Наука. 1987. 384с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.183
В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ КАОЛИНА
И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: razgovorov@isuct.ru
Установлено, что смешивание каолина с яблочными и виноградными уксусами может приводить к образованию Si-H-связи, не затрагивая кристаллическую структуру каолинита. При этом изменяются реологические свойства дисперсных систем, в частности, возрастает прочность их коагуляционной структуры.
Уже четыре десятилетия назад отечественным ученым было известно о тесной взаимосвязи особенностей кристаллического строения и коллоидно-химических свойств глинистых материалов - таких, как упруго-пластические явления и тиксотропия в суспензиях, адсорбция соединений различной полярности, способность участвовать в ионном обмене [1,2]. Опираясь на эту зависимость, мировой опыт комплексных минералогических и физико-механических исследований природных глин выявил, в частности, широкие перспективы их применения для очистки тригли-церидных масел от сопутствующих веществ [3,4], по окончании которой возникает вопрос утилизации отработанного глинистого материала [5]. Последний содержит до 20-40 мас.% сорбтива, ввиду чего его подвергают регенерации и рециклизации [6,7]. Кроме того, имеются веские основания по-
лагать, что смеси порошкообразных глин, тригли-церидов и минорных компонентов маслосодер-жащих систем, в частности, природных восков, могут быть использованы для полирования поверхности металлических изделий [8], изготовления моющих паст и гигиенических средств [9], или же выступать в качестве реологических модификаторов дисперсионных красок и алкидных композиций [10]. К настоящему времени убедительной представляется точка зрения [10], согласно которой модифицирующее действие алюмоси-ликатных добавок сводится к образованию в указанных смесях обратимых флокуляционных структур за счет пространственной ориентации минеральных частиц, несущих на поверхности краевые заряды.
Сегодня на территории России одним из наиболее п р и в л е к ате л ь н ы х представителей природных алюмосиликатов является каолин. Акти-
вация его органическими кислотами, обладающими эксклюзивным сродством к примесям масла, в нашей стране изучена недостаточно, хотя за рубежом счет аналогичным работам ведется сравнительно давно [11]. Согласно простейшим расчетам, содержание глины в органоминеральной смеси «алюмосиликат - органическая кислота - масло» будет достаточно высоко, достигая, в среднем, отметки 65 %. В данной ситуации, с целью прогнозирования изменения во времени консистенции композиций и оптимизации срока их хранения, важность приобретает оценка текучести, се-диментационной и коагуляционной устойчивости, а также упруго-пластических параметров смесей.
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование реологических свойств концентрированных суспензий типа «каолин -органические кислоты», предназначенных для сорбционной очистки растительных масел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве твердой фазы использовали каолин («белую глину») Самарских месторождений, рН водной вытяжки 6,0 (ТУ 5729-016-48174985-2003), включающий, по данным рентге-нофазового анализа, каолинит с примесями р-кварца (не более 5-8 мае. %) и Ре2Оз (0,02 %). Ди-фрактограмму снимали на приборе ДРОН - ЗМ при условиях: Си Ка - излучение, X = 1.54 А; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА, скорость сканирования 1 град/мин.
сКом» (Тверская обл., г. Калязин). Содержание в таковых органических кислот и микроэлементов, соответственно в мг/л и мг/100 г, указано в таблице. Массовое соотношение Т:Ж в суспензиях составляло 1:1.
ИК спектроскопический анализ систем «каолин - органические кислоты» проводили на приборе «Avatar 360 FT-IR ESP» . Расшифровку спектров осуществляли в соответствии с фундаментальным трудом Сильверстейна с соавторами [12].
Таблица.
Содержание органических кислот и микроэлементов в исходных уксусах. Table. Contents of organic acids and microelements in
nitial vinegars.
Содержание компонента
Наименование Уксус Уксус
яблочный виноградный
Органические ки- 6,80 6,84
слоты, мас.%,
в том числе: уксусная яблочная лимонная 6,00 0,70 0,08 0,01 0,01 6,00 0,40 0,03 0,01 0,40
шавелевая винная
М икроэл ементы: мг/л: мг/100 г:
железо 73 0,600
алюминий -: 0,300
бор - 0,365
калий 225
магний 57
кальций 7 —
40 i
20-
10-
0
r
0
10
20
30
40
Размер частиц d, мкм
Рис, 1. Гранулометрический состав каолина Самарских месторождений.
Fig. I. Granulometrical composition of kaolin in the Samara deposits.
состав сырья определяли с помощью Fritisch Particle Sizer 'analysette 22' (рис. 1). Нетрадиционной дисперсионной средой для суспензий служили уксусы - яблочный (Краснодарский край) и виноградный «Коми-
Реологические свойства изучали с использованием ротационного вискозиметра «Юге«^-2» в широком диапазоне скоростей сдвига (2 -4980 с""1). По кривым течения, построенным в координатах «напряжение сдвига - скорость сдвига», рассчитывали мощность на разрушение коагуляционной структуры (ДТЧ). Индекс течения систем (п) вычисляли по уравнению Стокса:
Л = ЛоТпЧ >
где г| - эффективная вязкость суспензии (Па с); г|0 - константа консистенции; у - скорость сдвига (с"1).
Электрическое сопротивление образцов (р) определяли четырех-зондовым методом на керамических подложках после высушивания при 120°С в течение 24 ч. Выбор типа подложки диктовался отсутствием шунтирующего действия на исследуемый
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из рис. 1, в исходном образце доля частиц (<р) < 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция каолина Самарских место-
рождений (34,8 %) включает частицы размером (ё) 10-20 мкм. Следовательно, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперс-
ного порошка. Однако, как уже упоминалось выше, существенного изменения физико-химических свойств материала можно добиться, в частности,
поверхности его частиц органическими кислотами.
Так, при увеличении (до 6 мас.%) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры (рис. 2), причем крутизна подъема АИ -наибольшая в интервале концентраций 0-3 мас.%. Необходимо отметить особо, что прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0-3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус. Этот факт, вероятно, находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты (см. табл. 1), а зависимости индекса течения такой системы от концентрации внесенных органических кислот также имеют максимум в вышеуказанном диапазоне СК (рис.3, б).
« j
ч i
t tt
А? О»®
%
У
жшЫ
<г\/
о
v-^j 5
* ' ч
и*
о %
а
6
■ ■ .....1,1 у
1 2
» I. . . ^^.»А».«.*......-^....^.....у > > ——Л'.»у.МЛ> YP*fM
* $ в
СоДСржаММ* 0|>ГШНЧССШЗС ШЛО! CV ,
.. . '•>' fi^i д- ыы
а ?
11Г J Т 1111 • ~* •*''
Ч *
Рис. 2. Зависимость прочности коагуляционной структуры каолиновых суспензий (Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного (б) уксусов. Выдержка суспензий, ч: 1 - I; 2- 24. Fig. 2. Dependence of the stability of kaolin suspension coagulation structure (1 4) on the contents of organic acids from apple (a) and grape (b) vinegars. Suspension exposure, (hr).: I - 1; 2 - 24.
поведение суспензии свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твердой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и молекулы воды, полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита. Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением в нее новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры. Когда формирование оболочки завершается (СК в суспензии составляет около 3 мас.%), последующее увеличение содержания ки-
слот не сопровождается кардинальным изменени ем реологических параметров системы.
г* N а
• 1
о
о
'V
О
• t
* -WlYH у- И
Сод«|>**|*« ©рг«#?<сс**г* »«слог » т<-ЗЬ
Свдоржяиде щишшткхзш киски Q ,
Рис. 3. Зависимость индекса течения (п) каолиновых суспензий (Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного уксусов (б). Выдержка суспензий, ч: 1 - 1; 2 - 24. Fig. 3. Dependence of the current index (n) of kaolin suspensions (1 -H) on the contents of organic acids from apple (a) and grape (b) vinegars. Suspension exposure,( hr).: 1 - 1; 2 - 24.
Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20-0,32) свидетельствуют о том, что характер их сильно отличается or ньютоновского. Это, на наш взгляд, является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина. Введение же в систему органических кислот приводит к некоторому увеличению п, что также объясняется формированием коагуляцион-ных связей между частицами твердой фазы.
Х--'"" V "-v j > *
""•W-,.------
6
/
' ^ 'А
_ФФ- -1 —.. „^ I v }
I/
к Г- ^
© 55
„Н-™—у i
У" ^ / 1
Л
V
Г
.-vr * «
и \
V
5
а...
\ р * \
/ V U/^ <
% - У »
4000 ит 2<Ш 1000
Вшм^жюс v , су i
/Л ^
7 г \ } \
/
V4.
Ш1 '"^ч/ <
ут то tw
BatMiof чиш v , с it
j
Рис. 4. И К спектры систем: каолин - яблочный уксус (а); каолин - виноградный уксус (б). Концентрация органических
кислот, мас.%: 1 - 0; 2 - 1,2; 3 - 3; 4 - 6. Fig. 4. iR spectra of the system "kaolin - apple vinegar" (a); "kaolin - grape vinegar" (b). Concentration of organic acids, per cent
by weight: 1 - 0; 2 - 1 »2; 3 - 3; 4 - 6.
Для подтверждения этой гипотезы целесообразно обратиться к данным ИК спектроскопии (рис. 4). Так, из рис. 4 вытекает, что смешивание исходного материала с фруктовыми уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при частотах 1032-1029 см 1 (октаэдрические слои А1Л+ с О2 и ОН") и 913-912 см"1 (кислородсодержащая группа Si-O) по мере увеличения [СООН] практически не изменяется, В то же время возрастает поглощение в интервалах частот 3600-2900 см 1 (связанные ОН-группы) и 1651-1644 см последний из кото-
рых, по-видимому, отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме [13],
Необходимо отметить, что изменение интенсивности указанных полос поглощения происходит наиболее динамично при концентрации органических кислот до 3 мас.%.
Весьма интересным представляется тот факт, что с повышением концентрации яблочных и виноградных уксусов в системе появляется новая полоса поглощения в области 2146-2144 см~1, отвечающая, вероятно, валентным колебаниям группы БНН. Максимальный рост интенсивности указанной полосы вновь приходится на интервал концентраций органических кислот 0-3 мас.%.
Сопоставление результатов ИК спектроскопических исследований и данных по реологии суспензий позволяет предположить, что в процессе образования сольватной оболочки на поверхности частиц твердой фазы существенно увеличивается количество связанных ОН-групп, а также возможно образование Б ¡-Н-связей, По нашему мнению, эти процессы ответственны за изменение текучести системы в интервале концентраций уксусов 0-3 мас.%.
Дополнительную ценность представляют результаты по измерению электрического сопротивления образцов каолина, предварительно обработанных виноградным уксусом и высушенных при 120°С в течение 24 ч (рис. 5). Экспериментальные данные показывают, что введение в систему виноградного уксуса (до 3 мас.%) приводит к возрастанию электропроводности ее в 3 раза. Однако при дальнейшем повышении массовой доли органических кислот (от 3 до 6 мас.%) электрическое сопротивление образца увеличивается на 35-40 % и составляет приблизительно 350 МОмсм. Присутствие в каолините ионов А13+ предполагает, что он обладает свойствами полупроводника, и объясняет наличие дырочной проводимости. Как уже отмечалось выше, в процессе модифицирования каолина уксусом на поверхности твердых частиц активизируется СОО-группа, способная инициировать сдвиг электронной плотности, что влияет на изменение дырочной проводимости каолинита.
Описанные процессы, на наш взгляд, способствуют формированию двойного электрического слоя вокруг частиц, а значит, взаимосвязаны с образованием коагуляционной структуры дисперсной системы. Следует подчеркнуть, что динамика изменения электрического сопротивления
изучаемых образцов находится в корреляции с данными реологических исследований и ИК спектроскопии: экстремумы и максимальный рост зико-химических параметров неизменно проявляются в суспензиях с содержанием уксуса до 3 мас.%.
800 -1 Р» МОм ол
700
600-
500 -
400
300 -
200
Содержание органических кислот С*, мае
Рис. 5. Электрическое сопротивление высушенных образцов «каолин - виноградный уксус» при различном исходном содержании органических кислот. Условия: температура сушки
12(ГС, время сушки 24 ч. Fig. 5. Electrical resistance of the dried samples "kaolin - grape vinegar" at different initial contents of organic acids. Conditions: temperature of drying -I20°C, time of drying - 24 hours.
В то же время из рис. 2 хорошо видно, что при выдержке таковых в изогидрических условиях в течение 1 сут прочность коагуляционной структуры уменьшается в 1,5-2 раза. При этом существенных изменений индекса течения системы не наблюдается (рис. 3). Отметим, что характер зави-симостей реологических параметров от концентрации органических кислот практически не изменяется для образцов с различным временем хранения.
Как известно, за прочность коагуляционной структуры концентрированных суспензий отвечают не только ван-дер-ваальсовские связи в сольватных оболочках, но и интенсивность взаимодействия частиц твердой фазы. Следовательно, снижение прочности коагуляционной структуры в процессе хранения суспензий в течение 1 сут можно объяснить тем, что указанного времени вполне достаточно для окончательного формирования сольватной оболочки, после чего контакт между частицами твердой фазы практически исключается. Поскольку в процессе внешнего на-гружения для разрыва ван-дер-ваальсовских связей энергии требуется меньше, чем на преодоление трения в контакте между частицами, прочность коагуляционной структуры уменьшается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Овчаренко Ф.Д. Бентонитовые глины Чехословакии и Украины. Киев: Hayкова думка. 1966, С. 54.
2. Природные сорбенты / Под ред. В.Т. Быкова. М.: Наука. 1967. 232 с.
3. Патент 5252762 США. МКИ5 С 11 В 7/00. Применение обработанных основаниями неорганических пористых адсорбентов для удаления загрязнений./ Denton Dean А. Заявл. 03.04.91; Опубл. 12.10.93.
4. Заявка 1332774 ЕПВ. МПК7 А 62 D 3/00, В 01 J 20/32. Способ обработки масел и жиров./ Toshiba K.K. et. al. Заявл. 05.02.03; Опубл. 06.08.03.
5. Ong J.T.L., Sinkeidam E.J. // Fette, Seifen, Anstrichmittel. 1983. 85. N 8.P. 304-306 (англ.).
6. King Jerry W., List Gary R., Johnson James H. // J. Supcrcrit. Fluids. 1992. 5. N 1. P. 38-41 (англ.).
7. Waldmann C, Eggers R. // Chem. Ind. 1992. 115. N 7-8. P. 42-45 (нем.).
8. Патент 7799 Япония. Кл. 74 К 022. Получение составов для очистки и полирования поверхности металлов,/ Тории Дзюидзи. Заявл. 27.04.54; Опубл. 04.09.58.
9. Малыхин Ю.Ф. и др. // Молочная пром-сть. 2002. № 7. С. 54.
10. Сутарева Л.В., Костовская Е.Н. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы: Обзорн. инф. Сер. Лаки и краски. Лакокрас. пром-сть. М: НИИТЭХИМ. 1991. 48 с.
11. Патент 4734226 США. МКИ С 11 В 3/10, СИВ 3/04. Способ очистки глицеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой./ Parker Perry М., Weish W.A. Заявл. 28.01.86. Опубл. 29.03.88.
12. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 592 с.
13. Дудкин Б.Н. и др. // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 1.С. 36-39.
Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 502.5(574.25):628.51:621.3.03.035 А.В.Борисенко, А.М.Газалиев, А.В.Гришин, С.Д.Фазылов
АКТИВНЫЕ ФАКТОРЫ ТАУНСЕНДОВСКОГО РАЗРЯДА МЕЖДУ ИГОЛЬЧАТЫМ КАТОДОМ И ЖИДКИМ АНОДОМ В СИСТЕМЕ ЭЛЕКТРОД-ГАЗ-ЖИДКОСТЬ
(Институт органического синтеза и углехимии РК, ТОО «URECOLOGY», Караганда, Казахстан)
E-mail: dfmuh@nursat.kz
В статье рассмотрены активные факторы темного электрического разряда между игольчатым катодом и жидким анодом в приложении к очистке технологических газов.
Необходимость решения задач защиты окружающей среды, в частности отходящих газов от оксидов углерода и серы, стимулировали в последние годы исследования по разработке эффективных методов утилизации. В литературе появляются все больше работ, посвященных разработке плазмохимических технологий для решения широкого круга задач - от очистки промышленных выбросов от неорганических и органических загрязнителей до получения соединений, имеющих прикладное значение [1]. Однако широкое внедрение и развитие технологий с использовани-
ем электрического разряда сдерживается недостаточностью данных по механизмам и кинетике протекания плазмохимических реакций. Нами разрабатывается универсальная электрохимическая установка, позволяющая с высокой эффективностью осуществить очистку загрязненного воздуха и промышленных газов от вредных примесей: степень очистки от дисперсных частиц газа достигает 99,5%, от С02 - до 90%, от СО - до 98% (см. рис.1). Принцип работы установки и её конструкционные особенности описаны нами в [2-4]. В данной работе нами рассмотрены активные
