CC BY
105DOI: 10.6060/tcct.20165911.5449
Для цитирования:
Разговоров П.Б. Физико-механические свойства композиций из модифицированного натриевого жидкого стекла и каолина. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 11. С. 106-111. For citation:
Razgovorov P.B. Physico-mechanical properties of compositions from modified sodium liquid glass and kaolin. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11. P. 106-111.
УДК 665.109:54.549
П.Б. Разговоров
Павел Борисович Разговоров (Н)
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии, Ивановский государственный химико-технологический университет, ул. Жиделёва, 1, Иваново, Российская Федерация, 153002 E-mail: razgovorov@isuct.ru (Н)
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ИЗ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАТРИЕВОГО ЖИДКОГО СТЕКЛА И КАОЛИНА
Установлены реологические характеристики композиций на основе неорганического полимера - натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и смешанного в научно-обоснованной пропорции с типовыми неорганическими наполнителями и каолином в пигментной части, при которых обеспечивается повышенное время их жизни (> 120 сут..). Выявлено, что введение в композициидо 20 масс % бутадиен-стирольного латекса и в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 масс. % каолина взамен диоксида титана позволяет получать экономичные и стабильные при хранении материалы, пригодные для защиты и декоративной отделки фасадов зданий и сооружений.
Ключевые слова: модифицированное натриевое жидкое стекло, бутадиен-стирольный латекс, каолин, реологические характеристики, физико-механические свойства
UDC 665.109:54.549
P.B. Razgovorov
Pavel B. Razgovorov (H)
Departament of Food Technology and Biotechnology, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Zhidelyova st., 1, Ivanovo, 153002, Russia E-mail: razgovorov@isuct.ru (H)
PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF COMPOSITIONS FROM MODIFIED SODIUM
LIQUID GLASS AND KAOLIN
The physic-mechanical properties of the compositions based on inorganic polymer - sodium liquid glass modified with carbamide and mixed in a scientific proportions with typical inorganic additives and kaolin in the pigment part providing the increase in their lifetime (> 120 days) was studied. It was revealed that the introduction to the composition of 20 wt. % of styrene-butadiene latex
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 11
and introduction to composition of the pigment part additionly of chalk of 15-30 wt. % of kaolin instead of the titanium dioxide allows obtaining cost-effective, storage-stable materials suitable for the protection and decoration of facades of buildings and structures. Rheological characteristics of sustainable materials were the following: full power of flowing is 1.5-2.3 MW/m3; power to the destruction of coagulation structure is 0.45-0.80 MW/m3; consistency constant is 20-36 Pas; flow index is 0.30-0.50. The talc should be used as second filler at the preparation of light-colored compositions. Iron minium (Fe2Û3) is one of the best components for a colored pigment mixture additionally including kaolin (30 wt. %). Recommended weight ratio of iron minium: kaolin is 2:1. This protective material is characterized by the following parameters: full power offlowing is 1.8-2.1 MW/m3, power for the destruction of coagulation structure is 0.70 MW/m3 and the flow index is 0.50.
Key words: modified sodium silicate, styrene-butadiene latex, kaolin, rheological characteristics, phys-ico-mechanical properties
ВВЕДЕНИЕ
Каолин отечественных месторождений является одним из наиболее доступных и перспективных наполнителей пигментной части силикатных композиций. Стоимость каолина после отму-чивания и прокаливания, как правило, не превышает 15000 руб./т. С другой стороны, использование в качестве связующего растворов силиката натрия (натриевого жидкого стекла) также является весьма перспективным, поскольку получаемые составы характеризуются нетоксичностью и, при условии грамотного их модифицирования с целью повышения жизнеспособности [1], высоким сроком службы. В качестве добавок-модификаторов к неорганическому полимеру - натриевому жидкому стеклу в [1-3] предлагаются карбамид и бута-диен-стирольный латекс (ЛБС), совместное применение которых обеспечивает не только стабилизацию свойств композиций при хранении, но и положительно сказывается на водоустойчивости таковых после нанесения на минеральную поверхность. Устойчивость к воздействию влаги наполненных каолином композиций, полученных из модифицированного натриевого жидкого стекла и используемых для защиты фасадов зданий и сооружений, имеет первостепенное значение. В связи с вышеизложенным, дополнительно к реологическим характеристикам жидких стекол, обработанных карбамидом [4], необходимо и целесообразно представить физико-механические свойства усложненных систем при критической концентрации в них твердой фазы (каолина и др.), по аналогии с представленными ранее работами [5, 6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композиции (Км) для защиты и декоративной отделки фасадов зданий и сооружений приготавливали следующим образом. Натриевое жидкое
стекло с силикатным модулем 2,7-3,2 и плотностью 1,36-1,41 г/см3 обрабатывали карбамидом при 70 °С [2]. К полученному модифицированному продукту (СНК) добавляли бутадиен-стироль-ный латекс СКС-65-ГП в количестве 18 масс. % [1, 3], после чего смешивали и перетирали с неорганическими наполнителями и пигментами — каолином, мелом, тальком, ТЮ2, Бе203. Дисперсность Км для защиты и декоративной отделки фасадов зданий и сооружений допускается в пределах 60150 мкм по прибору «Клин»; большинство опытных образцов имело степень перетира < 60-80 мкм. Реологические характеристики композиций получали с использованием прибора «Реотест-2» (Германия); их физико-механические свойства изучали по методикам, приведенным в [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показывают опытные данные, дисперсионные силикатные Км, где каолин является единственным компонентом пигментной части (ПЧ) (табл. 1, Км № 1), обладают достаточно прочной коагуляционной структурой = 1,34 МВт/м3) и характеризуются высоким значением константы консистенции (^0 = 183,2 Пас), а также индексом течения 0,15 (табл. 2). При хранении Км в течение 24 ч наблюдается упрочнение структуры, в то время как индекс течения увеличивается в 1,6 раза. О возможности разжижения систем типа каолин - водорастворимый силикат в первые часы хранения имеются сведения в давно опубликованных отечественных трудах [7], а также относительно свежих зарубежных [8] работах. Однако в присутствии ЛБС этот эффект в явной форме не выражен, с учетом возможности его частичной сорбции на поверхности каолина (емкость монослоя 0,36 ммоль/г при расчетном коэффициенте диффузии » 0,41-10-10 см2/с). Пологий участок
реологической кривой для Км № 1 наблюдается при напряжении сдвига до 400-420 Па (рис. 1, а). Хотя физико-механические характеристики материала «СНК-ЛБС-каолин» позволяют наносить его на поверхность без растекания [1], он является неустойчивым к воздействию влаги (табл. 3).
Введение в состав твердой части такой Км традиционных пигментов и наполнителей - мела, талька TiO2 и Fe2O3 - изменяет ход коагуляцион-ных процессов в системе и свойства кристаллизационной структуры после удаления влаги. Так, дополнительное присутствие в ПЧ мела и железного сурика (каолин 50 масс. %, мел 35 масс. %, железный сурик 15 масс. %), при небольшом увеличении влаги (табл. 1, Км № 2), приводит к тому, что константа консистенции уменьшается в 2-3 раза, а индекс течения снижается на 21% (табл. 2). Однако, в отличие от Км № 1, по истечении 24 ч характеристики N и AN для Км № 2 возрастают лишь на 15-20 %. Это объясняется тем, что в смеси каолин - мел последний, обладая иным типом упаковки частиц, ослабляет коагуляционные связи в дисперсионной среде. Это сказывается и на поведении реологических кривых, пологий участок которых по оси абсцисс соответствует ~ 180 Па (рис. 1, б). Прочностные характеристики Км № 2
Таблица 1
Составы композиций из СНК, бутадиен-стирольного латекса с включением различных наполнителей в
пигментную часть
Table 1. Сompositions of the modified sodium silicate styrene-butadiene latex with the inclusion of various additives
выше, чем у Км № 1 (табл. 3); также уменьшается вымеливание и в 3,2 раза смываемость пленки при нагрузке.
Наличие в пигментной части силикатной Км каолина (30 масс. %) и талька (20 масс. %) в отсутствие Бе20з (табл. 1, Км № 3), при содержании мела 50 масс. %, способствует увеличению прочности коагуляционной структуры по сравнению с Км № 2 приблизительно в 1,5 раза (табл. 2). При этом константа консистенции снижается, индекс течения возрастает вдвое; пологая часть реологической кривой проявляется в диапазоне 300400 Па (рис. 1в). Таким образом, уменьшение содержания каолина в твердой части Км с 50 до 30 масс. % за счет введения 20 масс. % талька, дает синергетический эффект в отношении прочности коагуляционной структуры, позволяет повысить щелоче- и водоустойчивость Км, на 15 % - твердость получаемой пленки и на 20% снизить ее смываемость при механическом воздействии под нагрузкой 20 Н (табл. 3). По истечении 24 ч наблюдается некоторое повышение значений N и АК для Км № 3 (табл. 2), что указывает на стабилизацию коагуляционных связей между дисперсными частицами.
№ СНК, Вода, ЛБС, Неорганические наполнители в пигментной части, мас. % рН
Км мас.% мас.% мас. % Каолин Мел Тальк TiÜ2 Fe2Ü3
1 30,0 12 18 40,0 - - - - 9,2
2 27,0 14 18 20,5 14,4 - - 6,1 9,2
3 27,0 14 18 12,3 20,5 8,2 - - 9,1
4 27,0 14 18 6,1 22,5 - - 12,3 9,3
5 27,0 14 18 - 20,5 8,2 12,3 - 9,2
Таблица2
Реологические характеристики композиций из СНК, включающих различные неорганические наполнители в пигментной части
Table 2. Rheological characteristics of the compositions from styrene-butadiene latex including different inorganic
№ Км Полная мощность на течение, N, кВт/м3 Мощность на разрушение коагуляционной структуры, AN, кВт/м3 Константа консти-стенции, h0, Па-с Индекс течения, n
свеже- через свеже- через свеже- через свеже- через
пригот. 24 ч пригот. 24 ч пригот. 24 ч пригот. 24 ч
1 1341 1968 584 764 183,2 120,0 0,15 0,24
2 956 1133 432 496 60,5 66,1 0,14 0,17
3 1517 2234 452 770 26,8 21,2 0,41 0,43
4 1769 2120 510 691 35,7 21,8 0,31 0,50
5 972 2068 332 801 26,4 56,1 0,27 0,27
Рис. 1. Кривые течения при 20 °С композиций из натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом, бутадиен-стирольным латексом и различных неорганических наполнителей: а - каолин; б - каолин - мел - Fe2O3; в - каолин - мел - тальк; 1 - свежеприготовленная композиция; 2 - композиция после 24 ч хранения Fig. 1. Flow curves at 20 °C of the compositions from liquid sodium glass modified with carbamide styrene-butadiene latex and various inorganic additives. а - kaolin; б - kaolin - chalk - oxide ferric; в - kaolin - chalk - talc; 1 - freshly prepared composition; 2 - composition after 24 h
С другой стороны, ПЧ, где тальк отсутствует и содержание каолина снижено до 15 масс. %, а в системе превалируют мел (55 масс. %) и Fe2O3 (30 масс. %, табл. 1, Км № 4), обеспечивает реологические свойства по сравнению с Км № 3
(рис. 2а). В процессе хранения такой композиции на 35% возрастает прочность коагуляционной структуры (А№), а пологий участок на кривой течения (рис. 2а) наблюдается при напряжении сдвига 500-600 Па. Это свидетельствует об упрочнении во времени структуры Км № 4 за счет образования большего числа коагуляционных связей между частицами, что следует, на наш взгляд, отнести на счет действия Бе203. Такая композиция, как и Км № 3, водоустойчива и дает твердые пленки (0,34 у.ед.) с малой смываемостью (7,2%) при воздействии на них нагрузки 20 Н (табл. 3), однако менее экономична.
5000-1 D, с"1
3000
1000
400
800 1200 Т, Па
5000
3000
1000
D, с"1
600
б
Рис. 2. Кривые течения при 20 °С композиций из натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и ЛБС с повышенным содержанием Fe2O3 (а) и заменой каолина на TiO2 (б). Состав ПЧ: а - каолин - мел - Fe2O3; б - мел - тальк -TiO2. 1 - свежеприготовленная композиция; 2 - композиция
после 24 ч хранения Fig. 2. Flow curves at 20°C of the compositions of liquid sodium glass modified with carbamide and styrene-butadiene latex with а
higher content of Fe2O3 (а) and kaolin replasement оп titanium dioxide (б). Components of the pigment part: a - kaolin - chalk -Fe2O3; б - chalk - talc - titanium dioxide; 1 - freshly prepared composition; 2 - composition after 24 h
Использование взамен каолина диоксида титана (30 масс. %), по сравнению с Км № 3, изначально дает системы с менее прочной (в 1,5 раз) коагуляционной структурой (табл. 2, Км № 5).
а
в
Однако при хранении в течение 24 ч мощность на разрушение их также достигает 0,8 МВт/м3. Следовательно, как и в случае введения Бе203, для стабилизации структуры композиции требуется определенное время. Так, 1 сут. достаточно, чтобы пологая часть реологической кривой сдвинулась по оси абсцисс от 100-125 до 250-300 Па (рис. 2б, кр. 1 и 2). Физико-механические свойства близки к таковым для композиций №№ 3, 4 (табл. 3), однако следует иметь в виду, что титансодержащие составы гораздо дороже (~40000 руб./т), чем композиции, включающие каолин (< 15000 руб/т). Полученные данные согласуются с результатами исследований [9], подчеркивающими, что смеси каолина с тальком (соединения алюминия и магния) в растворах латексов так же, по-видимому,
как и в растворах силиката натрия, дают более прочную коагуляционную структуру, чем смеси каолина с мелом или каолин как индивидуальный наполнитель. Давно известно [10, 11], что возможность получения структуры металл (Ме) -кислород (О) с минимальными расстояниями высока, если в качестве Ме в силоксановой цепочке присутствуют Ni2+, Zn2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и Ga3+. При этом алюминий, входящий в состав каолина в значительном количестве (содержание глинозема 39,5 масс. %), занимает особое место в ряду p-элементов III группы. В виду небольшого радиуса и слабой поляризуемости электронного остова 2p6 он обеспечивает наиболее высокую прочность связок [12].
Таблица 3
Физико-механические свойства отвержденных силикатных композиций, включающих каолин
в пигментной части
№ Км Время отверждения, ч, не более Прочность на изгиб, мм Твердость по маятниковому прибору, у.ед. Щелочестой-кость, через 24 ч Водоустойчивость, через 24 ч Смываемость пленки при нагрузке 20 Н, % Время жизни Км, сут.
1 (100% от массы ПЧ) 8 15 0,27 сильно вымеливает сильно вымеливает 32,0 120
2 (50% от массы ПЧ) 8 10 0,29 слабо вымеливает слабо вымеливает 10,2 120
3 (30% от массы ПЧ) 8 10 0,33 без изменений без изменений 8,3 120
4 (15% от массы ПЧ) 8 10 0,34 без изменений без изменений 7,2 120
5 (0% от массы ПЧ) 8 10 0,34 без изменений без изменений 6,7 120
Таким образом, установлено, что введение в композиции на основе модифицированных карбамидом растворов силиката натрия (СНК) бута-диен-стирольного латекса (до 20 масс. %), а в состав пигментной части, дополнительно к мелу, 15-30 масс. % наполнителя каолина взамен TiÜ2 позволяет получать экономичные и жизнеспособные (>120 сут.) материалы, которые можно использовать для защиты минеральных поверхностей. Определены реологические характеристики таких жизнеспособных материалов: полная мощность на течение 1,5-2,3 МВт/м3; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,45-0,80 МВт/м3; константа консистенции 20-36 Пас; индекс течения
ЛИТЕРАТУРА
1. Разговоров П.Б. Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов. Автореф. дис. ... д.т.н. Иваново: ИГХТУ. 2008. 32 с.
0.30-0,50. В качестве второго наполнителя при получении композиций светлых тонов целесообразно использовать тальк, а железный сурик (основное соединение - Бе203) является одним из лучших компонентов для цветных пигментных смесей, дополнительно содержащих каолин (30 масс. %). Рекомендуемое массовое отношение железный сурик: каолин составляет 2:1. При этом защитный материал, согласно модели Максвелла-Шведова и Кельвина, описанной в [13], характеризуется следующими реологическими свойствами: полная мощность на течение 1,82,1 МВт/м3; мощность на разрушение коагуляционной структуры 0,5-0,7 МВт/м3; константа консистенции 22-36 Пас; индекс течения 0,31-0,50.
REFERENCES
1. Razgovorov P.B. Scientific bases of creation of the composite materials from technical and natural silicates. Extended abstract of dissertation for doctor degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 2008. 32 p. (in Russian).
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 11
2. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская
И.Н. Исследование механизма модификации жидких стекол мочевиной. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 1. С. 68-70.
3. Разговоров П.Б., Игнатов В.А. Строительная силикатная краска на основе модифицированного натриевого жидкого стекла. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 183-185.
4. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М., Терская И.Н. Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 11-12. С. 146-149.
5. Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Разина Ж.В. Формование сорбента из модифицированной глины месторождений Ивановской области. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 87-90.
6. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Ку-холь О. Б. Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 89-92.
7. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат. 1956. 444 с.
8. Fortuna D.M., Martini E., Renzicchi S. Liquefaction of mixture of glassy porcelain without use of liquid glass. Ceramic WorldRewiev. 2010. P. 32-36.
9. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 4. Прочность коагуля-ционных структур. Химия растительного сырья. 2004. № 4. С. 11-15.
10. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1986. 152 с.
11. Барвинок Г.М., Сычев М.М., Воронович А.Н., Богомолова Н.Н. Связки на основе гидроксохлоридов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия. Неорг. материалы. 1979. Т. 15. Вып. 11. С. 2067-2069.
12. Барвинок Г.М., Сычев М.М., Касабян С.Р. О роли «наполнителя» в формировании свойств композиции связка-наполнитель. Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. Вып. 1. С. 207-210.
13. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Основы физико-химической механики экструдированных катализаторов и сорбентов. М.: КРАСАНД. 2012. 320 с.
2. Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Koifman Z.Ts., Terskaya
I.N. Study of the mechanism of modification of liquid glasses by urea. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 1. P. 68-70 (in Russian).
3. Razgovorov P.B., Ignatov V.A. Building silicate paint on the basis of the modified natrium liquid glass. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1995. V. 38. N 1-2. P. 183-185 (in Russian).
4. Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Alekseev S.M., Terskaya I.N. Rheological properties of the modified systems based on sodium silicate. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1992. V. 35. N 11-12. P. 146-149 (in Russian).
5. Zakharov O.N., Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Razi-na Zh.V. Sorbent forming from modified clay of Ivanovo region field. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 87-90 (in Russian).
6. Prokofiev V.Yu., Zakharov O.N., Razgovorov P.B., Kukhol O.B. Extrusion formation of monolithic block sorbents for vegetable oils purification. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 89-92 (in Russian).
7. Grigoriev P.N., Matveev M.A. Water-soluble glass. M.: Promstroiyizdat. 1956. 444 p. (in Russian).
8. Fortuna D.M., Martini E., Renzicchi S. Liquefaction of mixture of glassy porcelain without use of liquid glass. Ceramic World Rewiev. 2010. P. 32-36.
9. Pen R.Z., Chendylova L.V., Shapiro I.L. Rheological properties of the coaters suspension. 4. The strength of coagulating structures. Khimiya rastitelnogo syriya. 2004. N 4. P. 11-15 (in Russian).
10. Sychev M.M. Inorganic glues. L: Khimiya. 1986. 152 p. (in Russian).
11. Barvinok G.M., Sychev M.M., Voronovich A.N., Bogomo-lova N.N. Bunches on the basis of cobalt-, nickel-, copper, zinc- and cadmium hydroxychlorides. Neorg. Materialy. 1979. V. 35. N 11. P. 2067-2069 (in Russian).
12. Barvinok G.M., Sychev M.M., Kasabyan S.R. About the role of filler in the properties by composition bunch and filler. Zhurn.Prikl. Khim. 1983. V. 56. N 1. P. 207-210 (in Russian).
13. Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Ilyin A.P. Fundamentals of physic-chemical mechanics of extruded catalysts and sorbents. M.: KRASAND. 2012. 320 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 06.07.2016 Принята к опубликованию 05.09.2016
Received 06.07.2016 Accepted 05.09.2016
