CC BY
84ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 666 + 667
П.Б. Разговоров
СОЗДАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Показана актуальность исследований свойств водорастворимых силикатных систем, модифицированных неорганическими добавками. На протяжении последнего полувека представлен анализ работ отечественных и зарубежных ученых, изучающих вопросы создания новых композиционных материалов на основе жидких стекол для химической промышленности и строительной индустрии.
Разговоров Павел Борисович -
д.т.н., профессор кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии ИГХТУ.
Область научных интересов: создание органо-неорганических материалов на основе технических и природных силикатов, химия растительного сырья, энерго- и ресурсосберегающие технологии.
Тел.: +7(4932) 30-77-48 доб. 3-62, е-mail: razgovorov@isuct.ru
Ключевые слова: водорастворимые силикаты, жидкие стекла, неорганические добавки
ВВЕДЕНИЕ
Под модифицированием водорастворимых силикатов, или жидких стекол (ЖС), понимают прием, позволяющий путем введения различных добавок получить новые свойства связующего при сохранении, в определенных пределах, агрегатив-ной устойчивости системы [1-3]. При этом удается получать композиции (Км) и изготовлять из них материалы с повышенной адгезией к твердым минеральным поверхностям [4-6] и обладающие сорбционным действием в отношении сопутствующих веществ органических жидких сред [7]. Характер и глубину воздействия на систему определяют реакционная способность, количество и концентрация модификатора. Исследователь должен учитывать, что система может быть выведена на грань стабильности [8] или в ней произойдут фазовые изменения. Известно [1], что добавки в количестве <3% от массы раствора обеспечивают силикатным системам устойчивость, сохраняющуюся от 2-3 ч до нескольких месяцев. Введение добавок допустимо как на стадии автоклавного
* Обзорная статья
растворения силикат-глыбы [2, 9], так и во время приготовления Км. Однако следует иметь в виду, что и состав связующего играет большую роль при оценке перспектив его модифицирования.
ОБЩИЙ ВЗГЛЯД НА СТРОЕНИЕ ЖИДКИХ СТЕКОЛ И ПРОБЛЕМУ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ
ЖС получают сплавлением кварцевого песка со щелочными компонентами - содой, поташом и др. с последующим растворением продукта в воде. Изучению взаимодействий таких растворов с химическими реагентами посвящен ряд фундаментальных исследований [2,9-13]. Так, в [14] более 40 лет назад, при попытке обобщить свойства водорастворимых силикатов, показано, что их плотность и вязкость находятся в корреляции с видом щелочного металла и отношением числа молей SiO2 к числу молей оксида металла -модулем (п). При этом общая концентрация твердых веществ в растворе изменяется согласно данным, представленным в табл. 1.
Таблица 1
Типовые составы растворов щелочных силикатов [14] Table 1. Typical compositions of solutions of alkaline silicates [14]
И все же в современной технологии использования растворимых силикатов отмечается недостаточность стандартизации состава, т.е. концентрации и модуля раствора, для получения заданных свойств [2, 15]. Это обусловлено различным полимерным состоянием SiO2 в растворах с одинаковым модулем и концентрацией [15, 16]. Из многообразия характеристик систем наиболее полно существующие различия структур кремнезема в растворах заданного состава отражает вязкость, хотя сведений о ней тоже недостаточно для однозначной оценки этих структур. Айлером [11, 12] установлено, что вязкость растворов, особенно концентрированных, будучи относительно невелика при п=2 («0,01-0,2 Пас), быстро возрастает до нескольких десятков Па-с по достижении порогового значения концентрации силиката натрия или калия, а также изменяется с температурой. Поэтому небольшой подогрев, вызывающий некоторое разжижение ЖС, часто является оправданным шагом при их транспортировке. Но Корнеев и Данилов [2] подчеркивают, что вязкость концентрированных растворов может сильно зависеть от характера примеси (добавки) и способа получения раствора. Тривиальный подход к использованию этого параметра для идентификации силикатной системы не всегда оправдан, неприемлем и способ определения молекулярной массы по характеристической вязкости таких растворов (криоскопия и нефелометрия более надежны), хотя именно примеси вводят для модифицирования растворов по вязкости. При этом учитывают, что присутствие примесных оксидов, наряду с ростом модуля (п), определяет снижение скорости рас-
творения в воде по сравнению с чистым соединением состава №20-38Ю2. Этот факт имеет значимость, потому что низкая водостойкость служит гарантией растворения и образования доброкачественных растворов [2].
Согласно [2, 11], приемлемым способом установления фактического состава соединений в системе Ме2О - 8Ю2 может служить определение показателя светопреломления который при
уменьшении модуля увеличивается в пределах 1,49-1,52. Аналогичный ход зависимости наблюдается и для плотности щелочно-силикатных стекол, что связано с явлением заполнения полостей в каркасе SiO2. Так как измерение показателя преломления растворов лимитируется необходимостью использования щелочестойких призм, интересно предложение [17] оценивать модуль силиката по плотности раствора (р) и нормальности *
щелочи в растворе ^ ):
*
п = 55,16(р - Щ - 2,28. (1)
Также возможно по плотности и содержанию Ме20 или SiO2 узнать модуль раствора [2, 9, 11]. В отношении состава анионных комплексов было установлено [16], что в растворах с п=2 диоксид кремния находится в низкополимерной форме - а-8Ю2 (мономер и олигомеры со степенью полимерности <8). С увеличением модуля от 2,7 до 3,5 возрастает доля высокополимерных форм Р-8Ю2 и у-8Ю2 (коллоидная составляющая в виде золя): до 4% - у силиката натрия, до 11% (Р-8Ю2) - у силиката калия и до 38% - у силиката лития. Для натриевых ЖС обнаружена прямая зависимость количества форм Р-8Ю2 в растворе от модуля. Фактом является снижение степени полимерности в 2 раза при введении модификатора карбамида в процессе растворения глыбы, что согласуется с мнением о блокирующем действии указанной добавки по отношению к активным центрам молекул неорганического полимера [18].
Способность соединений кремния к полимеризации определяется наличием у атома Si свободных ^-орбиталей. Кремний не может образовывать двойные о-л-связи с элементами второго периода - вероятно, из-за слишком большого размера атома, препятствующего эффективному перекрыванию 2р - 3р-орбиталей [19]; так, ^Ю2)п -полимер без двойных связей. Однако электроны атомов кислорода в мономере а-8Ю2 спариваются с электронами соседних молекул SiO2, что способствует образованию полимера. При конденсации мономеры кремниевой кислоты, содержащие кремнекислородные тетраэдры, соединяются вершинами последних:
Металл Отношение SiO2:Me20 Содержание, % Плотность, г/см3 Вязкость, мПа-c
SiO2 Ме2О
3,75 25,3 6,75 1,32 220
3,25 29,9 9,22 1,41 830
3,25 28,4 8,70 1,39 160
3,22 27,7 8,60 1,38 100
2,87 32,0 11,10 1,49 1250
2,58 32,1 12,50 1,51 780
Натрий 2,50 26,5 10,60 1,40 60
2,40 33,2 13,85 1,56 2100
2,20 29,2 13,30 1,50 -
2,00 29,4 14,70 1,53 400
2,00 36,0 18,00 1,69 70000
1,90 28,5 15,00 1,52 -
1,80 24,1 13,40 1,44 60
1,60 31,5 19,70 1,68 7000
2,50 20,8 8,30 1,26 40
Калий 2,20 19,9 9,05 1,26 7
2,10 26,3 12,50 1,38 1050
он он
ПО—Si—ОН + НО—Si—он
I I
он он
он он I I ■ НО—Si—О—Si—он + н2о.
" (2)
он он
Свойства растворов щелочных силикатов зависят от модуля и связанной с ним концентрации полисиликат-ионов типа
[Sim(OH)m-1]q
3-m ,
где q=1-8, а m определяет рН раствора. Существующее мнение о них как типовых коллоидных структурах не оправдывается [20]. Большинство исследователей склонны считать их неорганическими полимерами, которые отличаются от органических наличием мономер-катиона щелочного металла и полимерных кремнекислородных анионов; при этом их структура во многом зависит от модуля (n), плотности (р) и вида катиона щелочного силиката (Na , K ), что не противоречит данным [14]. Однако по мере разбавления система приобретает свойства, характерные для истинных растворов [20]. Следует признать удачным определение [21], нашедшее отклик еще в 60-х гг. ХХ столетия: ЖС - это истинные растворы, сочетающие свойства электролитов и растворов полимеров и содержащие мономерные катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородные анионы с небольшой степенью полимеризации. Однако возможны ситуации, когда такие растворы являются уже коллоидными. Процессы укрупнения и разукрупнения кремнекислородных составляющих при разведении водой подтверждены данными по рН, электропроводности и электрокинетическому потенциалу систем [10]. Изучение характера кривой «химический сдвиг 5 - концентрация SiO2» показывает [22, 23], что до экстремальной точки (100 г SiO2/n раствора) в растворах присутствуют гидратированные мономерные и полимерные формы. Затем происходит образова-
Таблица2
Свойства алюмосиликатных связок, полученных смешением силиката натрия с растворами алюмината
натрия
Table 2. Properties of alumosilicate bindings obtained by mixing the sodium silicate with sodium illuminate
solutions
ние полимерных анионных группировок и высвобождение воды, и, если в систему ввести алюми-натный раствор, в ней образуются алюмосиликат-ные комплексы. Та же группа ученых [24] на основании данных ЯМР и анализа мессбауэровских спектров, смещенных в область положительных скоростей для натриевых систем по сравнению с калиевыми, выявила большую перспективность последних в качестве связующих, что отмечается также в [1, 7, 9]. Это связывается с меньшим поляризующим действием иона К по сравнению с 23Ча [24].
Что касается отношения Si02/Ме20, в России для модифицирования обычно применяют ЖС с модулем 2,5-3,5. При модуле <2 адгезионная прочность Км снижается, для модуля 4 наблюдается та же картина, но водостойкость еще растет. Необходимо учесть, что натриевые композиции дешевле калиевых, но менее водоустойчивы и дают не столь прочные соединения [2, 24]. В этой связи особенно перспективны алюмосиликатные [16, 22, 25] и силикофосфатные связки [16, 26, 27] (табл. 2, 3), композиции на основе золей кремне-кислоты [28, 29] и системы К2О3^Ю2 - КОН -(КН^НРО^ включающие стабильные алюминаты щелочного металла [28]. Так, введение в калиевое ЖС раствора гидрофосфата аммония при 50°С приводит к взаимодействию компонентов; Вахула с соавторами [30] на основании данных рентгено-фазового анализа (СиКа-излучение) установил, что состав кристаллов после сушки геля отражает формула 0,73 (ЧН^НРО^О^КН^Оф При этом, по-видимому, протекает реакция [31]:
(№)2НРО4 Ф ОД (газ) + КН4Н2РО4(крист) (3)
Кристаллические же силикаты в системе обнаружены не были.
Соотношение Al(OH)3/NaOH Соотношение СН/алюминат Содержание, мас.% Вязкость, ст Содерж полим фо ание грных зм Степень полимерности P-SIO2
AI2O3 SIO2 a-SiO2 P-SIO2
- 100/0 - 28,3 42 88 12 53
0,2 90/10 0,75 25,5 30 96 4 35
0,2 80/20 1,55 22,7 39 98 2 24
0,2 70/30 2,30 19,8 52 99 1 -
0,4 90/10 1,40 22,5 35 93 7 32
0,4 80/20 2,70 22,7 47 97 3 18
0,4 70/30 4,10 19,8 68 99 1 -
Таблица 3
Свойства силикофосфатных связок силиката натрия с растворами триполифосфатов натрия и калия
Table 3. Properties silicophosphate bindings of sodium silicate with solutions of sodium and potassium ___tripolyphosphates___
Содержание Степень
Триполи- Плотность, Модуль Содержание Вязкость, полимерных поли-
фосфат кг- м3 n SiO2, мас.% ст фо зм мерности
a-SiO2 P-SiO2 P-SiO2
1450 2,6 28,3 42 88 12 53
1410 2,5 25,5 21 90 10 49
ТПФН 1370 2,4 22,7 15 90 10 51
1330 2,3 19,8 14 87 13 57
1290 2,1 16,9 12 81 19 80
1260 1,9 14,2 11 78 22 91
1450 2,3 25,5 30 87 13 54
1440 2,1 22,7 25 85 15 64
ТПФК 1430 1,9 19,8 19 80 20 67
1430 1,7 16,9 16 75 25 81
1430 1,5 14,2 14 73 27 84
В [19] отмечается ценность исследований свойств смесей природных и технических силикатов, поскольку на их основе может быть получен широкий спектр материалов с комплексом повышенных физико-химических свойств, представляющих интерес для строительства. При этом в растворах образуются алюмосиликатные комплексы с оксомостиками -А1-0-81-, а в димерных гидроксокомплексах А1 (III) тетраэдр А104 замещается на тетраэдр SiO4. Показано [19], что в разбавленных растворах, кроме алюмосиликатных ионов, образуются ассоциаты типа
[(ОН)зА1 (он)]- (н2о)х... да (он)зГ,
в которых взаимодействие алюминат- и силикат-ионов происходит по дефект-протон-дисперсионному механизму.
Другой аспект касается специфики процессов химического и физического модифицирования связующего [1, 2, 7]. Сущность физического модифицирования заключается в повышении физико-механических свойств готовой композиции [32, 33]. Итогом, по данным [34, 35], может служить улучшение показателей жизнеспособности композиции, розлива, водо- и атмосферостойкости при отверждении, эластичности и адгезии покрытий, устойчивости пленок к УФ-облучению. В этой связи понятно, насколько заманчива техническая возможность совмещения химического и физического модифицирования силикатного связующего в рамках поставленной задачи.
Формирование пленок из силикатных Км, по мнению большинства исследователей, происходит за счет взаимодействия с углекислотой воздуха:
^О-п 8Ю2+С02+тН20^а2С0з+п8Ю2-тН20.(4)
В [19] также приводится точка зрения, что
основой отвердевания может являться гидролиз силиката натрия с образованием гидрокарбоната: №28*205 + 2 Н2О ~ Н281205 + 2 №0Н, (5) №0Н + СО2 ~ NaHС0з. (6)
В целом же позиция [36], согласно которой растворы силикатов с модулем 2,0-2,5 поли-меризуются с образованием кремнекислородного каркаса, большинством специалистов не подвергается сомнению. С повышением отношения 8Ю2/Ме2О до 3,0-5,0 полимеризация силикат-ионов предшествует их уплотнению, в результате чего выделяется жидкая фаза, содержащая карбонизирующиеся катионы щелочных металлов [37].
Пленки из щелочных силикатов высыхают и в отсутствие СО2 - за счет испарения при нагревании [38]. При этом наблюдается коагуляция аморфного Si(0H)4 и гидросиликатов натрия или калия. Образуется гель, который может переходить в золь (коллоидный раствор) при увлажнении системы. По результатам РФА и электронной микроскопии, отмечается влияние катиона на структуру гелей [39]. Так, в силикатах калия при повышении температуры (до 150-180°С) происходит образование и рост аморфных микрофаз; одна их них представляет собой микрофазу кварцевого песка, а другая - гель кремниевой кислоты с высокой сорбционной способностью. Силикаты калия более склонны к гидратации и растворимости [16, 19], тогда как силикаты натрия, начиная со 180-200 °С, кристаллизуются, что приводит к нарушению гомогенности материалов [39].
При отверждении связок, независимо от вида щелочного металла, идут реакции поликонденсации [19, 40]. Для Si02/Ме20=2,6-3,3 сохраняется возможность выделения в процессе поликонденсации аморфных новообразований с повы-
шенной адгезионной способностью, а требуемой водоустойчивости покрытий можно добиться за счет подбора модификатора. Так, введение отвер-дителя, поставляющего в систему ион металла, обеспечивает формирование нерастворимых соединений по схеме:
растворы силикатов + Ме2+ ^ ^ нерастворимые гидросиликаты металла. (7) Для выделения прочной и достаточно водоустойчивой дисперсной фазы можно идти и другим путем - повысить степень полимерности за счет изменения рН и t, однако это потребует более строгого контроля процесса.
Итак, общий взгляд на проблему позволяет резюмировать:
- силикаты калия используют в качестве связующих чаще, чем натриевые соединения, что обосновано меньшим поляризующим действием иона К+ в растворах по сравнению с 23№;
- известны два пути повышения водоустойчивости натриевых систем;
- растворы щелочных силикатов с n = 2,6-3,3 наиболее пригодны для изготовления качественных защитных композиционных материалов;
- недостаточность стандартизации состава раствора (концентрации и n) для достижения технологических свойств отвечает необходимости введения параметра вязкости для контроля модифицирования растворов.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С РАЗЛИЧНЫМИ КЛАССАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
При взаимодействии водорастворимых силикатов с кислотами получают хлопьевидный осадок кремнегеля по реакции [41]:
Na2SiÜ3 + 2 HCl ~ 2 NaCl + H2SiÜ3. (8) Композиция жизнеспособна лишь в том случае, если используют силикаты с высокой степенью разведения либо вводят кислоту низкой концентрации. В последнем случае протекает гидролиз, и образующаяся в ходе реакции соль обладает вяжущими свойствами. С целью повышения водо- и кислотоустойчивости в смесь добавляют борную или фосфорную кислоту с добавками оксидов алюминия, кадмия, титана [19].
Поведение оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов в растворах силикатов изучено давно. В [9] указано, что такие смеси, при тонком измельчении порошков оксидов, быстро твердеют:
MeO + Н2О = Me(OH)2 , (9)
Me(OH)2 + Na2Ü ■ nSiÜ2 = 2NaOH +
+(n-1)SiÜ2 + MeSiÜ3, (10)
где Me - щелочноземельный металл (кальций, барий, стронций, магний).
Чем больше растворим гидроксид щелочноземельного металла и чем выше температура и содержание SiO2 в смеси, тем быстрее протекает процесс (10). В небольших количествах в растворах силикатов могут быть растворены оксиды железа, цинка, меди, свинца, алюминия и ртути, гидратирующиеся с получением гидроксида, а затем дающие силикаты металлов с меньшей растворимостью, чем исходные гидроксиды.
Бокий [42] обосновал получение растворов неорганических полимеров с атомами металла в кремнекислородной цепочке с позиций кристаллохимии. Этот подход был использован при анализе физико-химических свойств смесей и принципов прогнозирования формирования новых систем из технических силикатов [43, 44]. Наиболее плотная структура получена японскими [45, 46], американскими [47] и отечественными учеными [48-50] на основе их соединений с М2+, 2и2+, Mg2+, А13+, Бе3+ и Ga3+; особо из указанных элементов выделяют алюминий [51]. В этой связи можно ожидать, что соединения алюминия, железа и никеля, небезопасные с экологической точки зрения, целесообразно выделять из растворов именно в присутствии соединений водорастворимых силикатов.
Что же касается солей металлов, например А1С13, Бе2(8О4)3, А12(8О4)3, №2СО3, то их взаимодействие протекает в две стадии [38]. На первой из них соль гидролизуется с образованием соответствующей кислоты, а на второй - эта кислота вступает в реакцию с водорастворимым силикатом [41].
В целом, химическое взаимодействие в растворах силикатов калия и натрия исчерпывается реакциями кислотно-основного типа [2]:
^ЮН + ОН— ~ + Н2О (11) =йОН + ~ + ОН—. (12)
Прямая реакция (11) идет с образованием ионных форм кремнезема при взаимодействии со щелочами; обратная же, гидролитическая, приводит к тому, что раствор силикатов имеет выраженную щелочную реакцию. При этом кислотность силикатных групп ^-ОН), зависит от числа силоксановых связей. В широкой области рН
значение рКа мономера Si(OH)4 по первой ступени диссоциации равно 9,9, а при числе силоксано-
вых связей, равном трем, рКа понижается приблизительно на 2-3 единицы.
Вследствие изменения связности по реакции (12) сдвигается и равновесие реакции (11). Чем выше концентрация ОН - - ионов, тем выше скорость обратной реакции (12), а чем меньше [ОН-], - тем меньше концентрация ионов SiO-, и,
следовательно, прямая реакция (11) замедляется. Отсюда вытекает, что полимеризация зависит от концентрации гидроксильных ионов, однако для каждой области рН по-разному.
Судить о полимерном составе кремнезема в растворе, наряду с вискозиметрией, позволяет, как уже отмечалось, метод ядерного магнитного
резонанса (ЯМР) Si29, когда по доле (х*) от общего количества атомов кремния в растворе, принадлежащих к каждой из групп со связностью 0-4, можно косвенно определить присутствующие анионные формы. В свою очередь, и сдвиг максимума полосы поглощения в ИК-области от 950 до 1120 см-1 свидетельствует об образовании высокополимерных форм кремнезема.
Возвращаясь к специфике взаимодействия солей щелочноземельных металлов с водорастворимыми силикатами, где первые выступают в роли наполнителя силикатных систем, нужно отметить следующее. Поскольку ион взаимодействующего металла Ме2+ является кислотой Льюиса, он вступает во взаимодействие только с одной электронной парой гидроксила или силикатного иона, каков бы ни был отрицательный заряд последнего. Ион Ме2+ или сшивает кремнекисло-родные ионы, или взаимодействует с двумя гид-роксилами, давая Ме (ОН)2 либо смешанные системы Н-0-Ме-0^^. Растворы силикатов эффективно взаимодействуют с любыми соединениями, содержащими соли щелочноземельных металлов, - природными глинами, стеклами, золами, шлаками, малорастворимыми солями металлов (фосфатами, карбонатами, сульфатами, фторидами), образуя системы, для которых время твердения варьируется в зависимости от типа неорганического соединения и степени его аморфности, дисперсности, температуры процесса, концентрации и модуля раствора, соотношения Т:Ж.
Так, например, вязкость смесей с мелом определяется модулем раствора (п). При п=2 силикат натрия схватывается с мелом в течение 2 (40°С) - 6 ч (30°С); в аналогичных температурных условиях при п=3,3 отверждение Км происходит соответственно за 20 и 100 ч.
Выше упоминалось [30], что введение солей алюминия в такие растворы сопровождается, при избытке последних, протеканием полного гидролиза; в результате образуются хлопья силиката алюминия. На реакции алюминатов с силикатами основано получение цеолитов, в которых ион металла может обмениваться в водных средах на ионы щелочноземельных или тяжелых металлов. Эти процессы, как правило, идут в автоклавных условиях (соответствующие температура и давление).
При отработке рецептур смесей, в которых время протекания межфазной реакции между неорганическими компонентами и раствором определяет их жизнеспособность, эти компоненты подразделяют на группы:
- пассивные (слюда, кобальтовые и кадмиевые оксидные пигменты, титановые белила, полевые шпаты, кирпич);
- малоактивные (мел, тальк, алюмосиликаты, глинозем, кварцевый песок, мраморная крошка, желтый сурик, оксид хрома);
- активные (оксид цинка, цинковая пыль, алюминиевая пудра, доломит, охра), облегчающие переход растворов в твердое состояние;
- высокоактивные (свинцовый сурик, свинцовые белила, оксид магния, фторсиликаты, известь, компоненты портландцемента).
Активность неорганических добавок в отношении растворов силикатов зависит от их происхождения, дисперсности и прочих факторов. Химический состав твердой фазы, как и во всех гетерогенных реакциях, не полностью определяет кинетику процесса взаимодействия.
В [52] предложена и другая классификация неорганических добавок, определяющих свойства модифицированных систем:
- кислые - понижают щелочность растворов и увеличивают их модуль; их использование (особенно кислот концентрации 10-20 %) может стабилизировать кремнезоли [9, 38], и появляется возможность увеличить жизнеспособность композиций; сюда, кроме кислот, относят вещества, рН растворов которых меньше 11 -12, - кислые соли, пиросоли, электронно-ненасыщенные соединения (кислотные оксиды, сложные эфиры и т. п.);
- осаждающие - способствуют образованию малорастворимых силикатов (оксиды, гидроксиды, соли, органические соединения поливалентных металлов); запатентован ряд композиций из технических силикатов, в которых осаждающее действие оказывают фосфаты [46], карбонаты [1, 53], сульфаты [54], оксиды металлов (например, магния [55]), активированные гидроксидом кальция [9] и др.;
- высаливающие - вызывают перераспределение сольватационной воды, что приводит к полимеризации анионов и образованию низкоосновных щелочных силикатов; к ним относят соли щелочных металлов [56, 57];
- гидрофильные - связывают воду, повышают концентрацию растворов силикатов (кристаллогидраты, термообработанные глины, цеолиты), и могут создать условия, когда улучшается способность материала к нанесению на поверхность металлов [58];
- кремнийсодержащие - повышают концентрацию силикат-анионов (активный кремнезем, силикатные стекла, фторсиликаты, галогениды кремния, силициды); известно применение в данном качестве барий- [59], магний-, цинкфторсиликатов [38, 57], гексафторсиликата натрия [57, 60-63], крем-нефтористоводородной кислоты [41].
Большинство указанных добавок, вступая в реакцию, способствует образованию труднорастворимых силикатов и, как следствие, повышает водоустойчивость материалов [47, 48, 64-66]. Согласно [64, 67], отличные результаты достигаются при использовании «всплывающих» добавок, например, алюминиевой пудры. Имеются сведения, что водоустойчивые силикатные системы включают добавки каолина [68, 69], кварцевого песка [56, 65, 70], диабазовую [70] и андезитовую [7173] муку, диатомит [48], перлит [74], нефелиновый антипирен [75], колеманит и углексит [45].
В [76] показано, что, подбирая неорганические добавки, можно, наряду с водостойкостью, повышать адгезионные и прочностные характеристики силикатных Км. Так, с целью получения систем с высокой механической прочностью используют каолиновую глину [77], аэросил [62], слюду [47, 64], вспученный перлит [74], кварцевый песок [62, 70, 77] и фосфогипс [78]. Подходящее содержание жидкой фазы в силикатной Км может быть не столь значительным - например, в смеси с песком количество ЖС составляет ~ «20 мас. %. Для повышения адгезионных свойств силикатных материалов в них вводят упомянутый уже каолин, а также аэросил и слюду [68, 79], асбест [80], кварцевый песок [65, 81]. Та же каолиновая глина [81, 82], вермикулит [83] и шамот [83], при введении в состав композиций, дополнительно обеспечивают им термоустойчивость.
Таким образом, изучение поведения алю-мосиликатных добавок в растворах технических силикатов представляет большой интерес в плане создания новых композиционных материалов.
ОПЫТ ВВЕДЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
Введение в силикатные Км различных неорганических веществ часто лимитирует стоимость последних. Дороговизна многих защитных Км на основе водорастворимых силикатов объясняется высоким долевым участием твердой пигментной части в общем составе. В этой связи целесообразно рассмотреть перспективы замены типовых неорганических веществ таких Км на недорогие компоненты - отходы промышленности и попутные продукты.
Обнадеживающие результаты были получены к середине 80-х гг. ХХ столетия. Так, выяс-
нилось, что значительно повысить водостойкость и прочность силикатных материалов позволяет введение в растворы силикатов отхода производства четыреххлористого кремния [70] или кремнеземистой пыли - как индивидуального компонента, так и в сочетании с газовой сажей [64]. Выше уже отмечался универсализм кремнийсодержащих добавок, но, к сожалению, в работах видных ученых Сигэхиро [64] и Нийгера [70] количество добавок не превышало нескольких процентов от массы Км. Дибров с соавторами [79], однако, допускает в качестве отверждающих добавок, дополнительно к диабазовому наполнителю и крем-нефтористому натрию, использовать до 1,3 % (от массы композиции) отходов производства крем-неполимеров и до 37 мас. % золы ТЭС. Такая Км, отличающаяся повышенными адгезионными свойствами, отлично зарекомендовала себя при защите металлоконструкций, подвергающихся воздействию кислых сред и повышенных температур. Эффектных результатов по защите минеральных подложек удается также добиться при использовании в качестве неорганических добавок для силикатных систем отходов мартеновского, доменного, печного, феррохромового и феррова-надиевого производства или отходов переработки нефелиновых руд [38]. Это объясняется, прежде всего, тем, что шлаки содержат большинство известных оксидов щелочных и щелочноземельных металлов или их солей. В феррохромовом шлаке отвердителем является трехкальциевый силикат [36]; в отходах производства глинозема из нефелиновых руд за процесс отверждения отвечает двухкальциевый силикат [41, 79]. При взаимодействии кальцийсодержащих соединений с силикатами щелочных металлов происходит их растворение в системе с последующим гидролизом и накоплением Са(ОН)2, обеспечивающим гелеоб-разование [1].
Эффективность воздействия добавок-отходов на свойства силикатных систем, а также возможности их количественного содержания различные исследователи оценивают неодинаково. Например, алюмотермический шлак, содержащий до 95 мас. % А12О3 и СаО и придающий Км повышенную прочность, по мнению Филатова и Шевчука [77], в состоянии полностью заменить дорогостоящие цинковые белила в составе СПЧ.
В [84] для изменения потребительских свойств готового продукта предлагается вводить в него лишь 2,5-3,5 мас. % феррованадиевого шлака, но авторы работ [36, 78, 80, 81] решают вопрос иначе. Так, молотый шлак от выплавки ферросилиция с удельной поверхностью 3000-3500 см2/г, состоящий на 75-85 % из кислых и на 15-25 % из
щелочных окислов и используемый для получения высокопрочных силикатных Км [78], может быть введен в количестве до 17,3 мас. %. Известно [80, 81], что молотый гранулированный шлак применяется в таких композициях для увеличения адгезионной прочности к бетону, причем рекомендуемое в [81] содержание его в составе достигает 2025 мас. % [81]. Он улучшает прочностные характеристики при испытании пленок на изгиб [80], когда, наряду с молотыми асбестом и пиритными огарками, выступает компонентом пигментной части силикатной Км. Таковая отличается дешевизной, однако область ее применения ограничена защитой древесных подложек [80].
Согласно данным [85], вяжущее содержит, мас. %: раствор силиката 28-30, фтористый натрий (или калий) 1-3, гранулированный шлак -остальное. Прочность при изгибе для такой Км составляет 5-7,5 МПа, при сжатии - до 66 МПа, что коррелирует с данными [80]. Интересна также работа [86], в которой, с целью повышения адгезионных свойств Км на основе ЖС, предлагается вводить до 45 мас. % золы в сочетании с небольшими добавками кремнефтористого натрия и три-натрийфосфата. Предел прочности при отрыве для этой Км составляет 0,41 МПа. Пашков и Чурсин [87], в дополнение к золе-уносу - отходу ТЭС используют гранулированный доменный шлак, содержащий оксиды алюминия, железа, кальция, магния и марганца, за счет чего добиваются высокой прочности связующего и увеличения сроков схватывания системы. Аналогичный эффект достигается при испытании силикатного состава, содержащего в качестве отвердителей до 7 мас. % отхода производства хлористого кальция и до 30 мас. % отхода производства белой сажи [88]. Сад-кова и Козырин [88] рекомендуют использовать данный состав в условиях действия кислых сред.
В [89] показано, что смесь на основе силиката натрия, включающая мел, тальк и золу-унос в виде фракции с диаметром частиц до 50 мкм, по окончании периода схватывания характеризуется повышенными твердостью и кроющей способностью. Входящие в состав золы соединения ^Ю2, А1203,, Fе203) используются в качестве составляющих рецептур материалов [90], которым они придают устойчивость к атмосферным воздействиям и удару, эластичность. В то же время отмечается [91], что, с целью обеспечения укрывисто-сти золосодержащих составов, нужно сначала проводить «мокрый» отсев, измельчение и кислотную обработку золы, либо процесс окисления Fе (II)—> Fе (III) в присутствии железного купороса FеS04■7Н20. В результате получают пигментирующий материал с укрывистостью 160 г/м2, при-
годный для введения в алкидные эмали. При изучении влияния содержания просеянной («легкой») фракции золы (ЗЛФ) на физико-механические характеристики готовых материалов [92] предлагается, используя метод линейной регрессии, составить уравнения второго-шестого порядков, тогда графическая интерпретация на модели позволяет по точке перегиба оценить максимальную прочность композиционного материала на изгиб и содержание в нем ЗЛФ (значение Х). Нами [93] подтверждена высокая прочность, твердость и кроющая способность покрытий в случае, когда силикатная композиция включает железный сурик, смешанный с молотыми отходами стекольного производства в соотношении 2:1 ^ 6:1.
В [94] отличные результаты получены при введении в состав силикатных материалов кальцита (известняка) - отхода производства извести. Кальцит является отвердителем и наполнителем, заменяющим мел в составе Км для защиты фасадов. Менее эффективен в плане замены марганец-содержащий отход производства элементов питания [95], вводимый в силикатные Км в количестве до 5 мас. % - для повышения прочности.
Во второй половине ХХ столетия считалось, что количество пигментов в составе защитных силикатных композиций не должно превышать 15 %. В этой связи заслуживают внимания опыты по изучению на Украине атмосферостой-кости силикатных красок, содержащих взамен пигментов пиритные огарки, крокус (стекольное производство), отходы бокситовой руды и молотый красный кирпич (5-8,5 баллов) [96]. Цветовые решения при этом определяются климатическими и географическими условиями расположения защищаемого объекта, а также типом города. Например, северные районы РФ требуют использования защитных составов ярких, насыщенных тонов с введением цинковых белил (оксида цинка), обеспечивающих получение пленок высокого качества. В промышленных центрах, где воздух содержит много пылевидных частиц, целесообразно, напротив, применять защитные составы неярких тонов, причем исследования последних лет [97, 98], показывают, что неорганические отходы в отдельных случаях можно вводить в количестве до 50 % от общей массы Км.
Выше уже отмечалось, что предпосылкой использования различных отходов в композиционных материалах является подобие химического состава отхода и типовых неорганических добавок. Не вызывает удивления тот факт, что высокопрочное вяжущее с минимальными усадочными напряжениями образуется, если в Км на основе ЖС и гранулированного шлака добавить до 10 мас. % шлама -
отхода производства аммиака и метанола, содержащего оксиды марганца, железа и натрия [99]. Эффект от применения шлама-отхода в качестве добавки вызван тем, что ионы металлов переменной валентности обладают высоким коагулирующим действием и способствуют возникновению новых гидратных образований в кристаллической форме, которая и отвечает за набор высокой прочности и уменьшение деформаций усадки.
В целом, действие отходов-шламов различных производств на свойства связующего можно считать универсальным. Например, возможна замена пигментной части силикатной Км на термообработанный шлам хлорного производства [100], за счет чего достигаются повышенные водо- и термостойкость, улучшаются прочностные характеристики Км. Вызывает интерес и обладающая улучшенными адгезионными свойствами Км, включающая (мас. %): молотый доменный граншлак 22-25, молотый шлам газоочистки доменных печей 19-20 и фосфатсодержащий обогащенный шлам отработанного фильтра производства капролактама 1-2 [101].
Установлено [97, 102], что при замене СПЧ на шламы химического состава, близкого к традиционному (оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов), могут быть получены стабильные при хранении силикатные Км, характеризующиеся повышенной кроющей способностью, в случае, когда силикат натрия плотностью 1,36 г/см3 и модулем 2,7-3,0 смешивается с пастой шламов электрохимических производств, мас. %: Си 0,22,1; Бе 0,7-6,0; N1 0,01-0,36; 2п < 0,08; Сг 0,030,05; РЬ 0,01-0,07; Са 21,5-26,0; вода - остальное. Большую часть в Км занимают соединения кальция, железа и меди, обладающие реакционной способностью в отношении ЖС. Энергично также реагируют, как известно [30], цинковая пыль и оксид цинка, поэтому заслуживает внимания состав [5, 98], где в качестве пигмента-наполнителя используют отход производства ронгалита - порошок следующего состава, мас.%: оксид цинка 80,0-85,5; металлический цинк 9,0-13,0; гидрат оксида цинка 0,13-0,14; сухой остаток - остальное. Такая Км [98] жизнеспособна, обеспечивает получение эластичных пленок и может быть использована в районах РФ с холодным климатом.
Таким образом, при изготовлении силикатных Км, применяемых для защиты минеральных и металлических подложек, наряду с типовыми неорганическими добавками, представляется целесообразным использовать недефицитное сырье - отходы производства (золу ТЭС, шламы, молотый стеклобой и т.д.), химическая полноценность которых отвечает перспективам применения
в химической промышленности и строительной индустрии [103].
ЛИТЕРАТУРА
1. Агафонов Г.И., Корнеев В.И // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1988. Т. 33. Вып. 1. С. 67-71; Agafonov G.l, Korneev V.I. // Zhurn. Vsesoyuz. Khim. Obshch. D.I. Mendeleev. 1988. V. 33. N 1. P. 67-71 (in Russian).
2. Корнеев В.В., Данилов В.И. Растворимые жидкие стекла. СПб.: Стройиздат. 1996. 216 с.;
Korneev V.V., Danilov V.I. Soluble liquid glasses. SPb.: Stroiyizdat. 1996. 216 p. (in Russian).
3. Агафонов Г.И., Безгузикова И.А., Ицко Э.Ф. // Хим. пром-сть: обзор. информ. М.: НИИТЭХИМ. 1989. 46 с.; Agafonov G.l, Bezguzikova I.A., Itsko E.F. // Khim. Prom.: Obzor. Inform. M.: NIITEKHIM. 1989. 46 p. (in Russian).
4. Андрианов В.И., Баев В.А., Бунькин И.Ф., Сторожин-ский А.М. Силиконовые композиционные материалы. М.: Стройиздат. 1990. 224 с.;
Andrianov V.I., Baev V.A., Bunkin I.F., Storozhinskiy A.M. Silicone composite materials. M.: Stroiyizdat. 1990. 224 p. (in Russian).
5. Малбиев С.А., Горшков В.К., Разговоров П.Б. Полимеры в строительстве. М.: Высш. шк. 2008. 456 с.; Malbiev S.A., Gorshkov V.K., Razgovorov P.B. Polymers in building. М.:Vyssh. Shk. 2008. 456 p. (in Russian).
6. Разговоров П.Б. Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем. Автореф. дис....к.т.н. ИГХТУ. 1994. 20 с.; Razgovorov P.B. Creation of new composite materials on a base the modified silicate systems. Extended abstract of dissertation for kandidat degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 1994. 20 p. (in Russian).
7. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Шушкина Е.А., Ильин А.П // Стекло и керамика. 2007. № 8. С. 29-32;
Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Smirnov K.V., Shushkina E.A., Ilyin A.P. // Steklo i keramika. 2007. N 8. P. 29-32 (in Russian).
8. Лукина Л.Г., Степанова И.Н, Сватовская Л.Б., Сычев
М.М. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. Вып. 6. С. 1322-1325;
Lukina L.G., Stepanova I.N., Svatovskaya L.B., Sychev M.M. // Zhurn. Prikl.Khimii. 1983. V. 56. N 6. P. 1322-1325 (in Russian).
9. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат. 1956. 444 с.;
Grigoriev P.N., Matveev M.A. Soluble glass. M.: Promstroiyizdat.1956. 444 p. (in Russian).
10. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 208 с.;
Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Foundations of zol-gel technology of nano disperse silica. M.: IKTs Academkniga. 2004. 208 p. (in Russian).
11. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. В 2 ч. 1128
с.;
Aiyler R. Chemistry of silica. M.: Mir. 1982. V. 1-2. 1128 p. (in Russian).
12. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат. 1959. 288 с.;
Aiyler R. Colloid chemistry of silica and silicates. M.: Gosstroiyizdat.1959. 288 p. (in Russian).
13. Vail J.G. Soluble Silicates. ACS Monograph Series. V. 1 and 2. New York. 1952. 228 р.
14. Waldes H.H., Lange K.R. // Ind. Eng. Chem. 1969. V. 61. N 29. Р. 27.
15. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Л: Стройиздат. 1991. 176 с.; Korneev V.l, Danilov V.I. Production and application of soluble glass. L.: Stroiyizdat. 1991. 176 p. (in Russian).
16. Корнеев В.И., Данилов В.В., Медведева И.Н., Нужди-на Н.И // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 220-224;
Korneev V.I., Danilov V.V., Medvedeva I.N., Nuzhdina
N.I. // Zhurn. Prikl.Khimii. 1997. V. 56. N 2. P. 220-224 (in Russian).
17. Штыренков Е.В., Яушев В.М., Горшков В.И., Ядрин-
цев Н.С. // Хим. нефт. машиностр. 1975. № 3. С. 40; Shtyrenkov E.V., Yaushev V.M., Gorshkov V.I., Yadrintsev N.S. // Khim. Neft. Mashinostr. 1975. N 3. P. 40 (in Russian).
18. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 1. С. 68-70;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Koifman Z.C., Terskaya
I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 1. P. 68-70 (in Russian).
19. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1986. 152
с.;
Sychev M.M. Inorganic glues. L.: Khimiya. 1986. 152 p. (in Russian).
20. Ведь Е.И., Жаров Е.Ф., Швец Э.Д., Подгорная С.Л. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 17. Вып. 1. С. 94-96;
Ved E.I., Zharov E.F., Shvets E.D., Podgornaya S.L. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1975. V. 17. N 1. P. 94-96 (in Russian).
21. Матвеев М.А., Рябухин А.И // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. Вып. 2. С. 205-211; Matveev M.A., Ryabykhin A.I. // Zhurn. Vsesoyuz. Khim. Obshch. D.I. Mendeleev. 1963. V. 8. N 2. P. 205-211 (in Russian).
22. Барвинок Г.М., Корнеев В.И., Хрипун М.К., Яковлева
Л.А. // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. Вып. 12. С. 2713-2717;
Barvinok G.M., Korneev V.I., Khripun M.K., Yakovleva L.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1981. V. 54. N 12. P. 27132717 (in Russian).
23. Барвинок Г.М., Морозова Е.В., Корнеев В.И., Сычев М.М., Казанская Е.Н. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. Вып. 5. С. 1090-1093;
Barvinok G.M., Morozova E.V., Korneev V.I., Sychev M.M., Kazanskaya E.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1983. V. 56. N 5. P. 1090-1093 (in Russian).
24. Барвинок Г.М. Сычев М.М., Касабян С.Р. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. Вып. 5. С. 994-997; Barvinok G.M., Sychev M.M., Kasabyan S.R. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1982. V. 55. N 5. P. 994-997 (in Russian).
25. Сычев М.М. Модифицированные связки на основе жидкого стекла // Сб. тр. «Синтез и свойства специальных цементов». Л.: Изд-во ЛТИ. 1971. Вып. 6. С. 51-56; Sychev M.M. Modified bindings on the base of liquid glass. // Collected papers. Synthesis and properties of special cement. L.: LTI. 1971. N 6. P. 51-56 (in Russian).
26. Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. М.: Стройиздат. 1991. 320 с.; Romanenkov I.G., Levites F.A. Fire-protection of building constructions. M.: Stroiyizdat.1991. 320 p. (in Russian).
27. Павлушкина Т.К., Гладушко О.А. // Стекло и керамика. 1987. № 4. С. 14-15;
Pavlushkina T.K., Gladushko O.A. // Steklo i keramika. 1987. N 4. P. 14-15 (in Russian).
28. Yashchishin I.N., Vakhula Ya.I., Vasiiychuk V.O. //
Fundamentals of Glass Sciense and Technology. Vaxjo, 9-12 June 1997. P. 181-186.
29. Кузнецова Л.А. // Сб. тр. ХУЛ совещ. по температуро-устойчивым функциональным покрытиям. Ч. 1. СПб. 1997. С. 77-80;
Kuznetsova L.A. // Collected papers. XVII Congress on thermostable functional covers. V. 1. SPb. 1997. P. 77-80 (in Russian).
30. Вахула Я.И., Ящишин И.Н., Семчук О.Р., Новосад
П.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 7. С. 12091211;
Vakhula Ya.I., Yashchishin I.N., Semchuk O.R., Novosad P.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002. V. 75. N 7. P. 1209-1211 (in Russian).
31. Шенкин Я.С. Исследования в области неорганической технологии. Л.: Наука. 1972. С. 63-66;
Shenkin Ya.S. Investigation in the field of inorganic technology. L.: Nauka. 1972. P. 63-66 (in Russian).
32. Разговоров П.Б., Игнатов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 183-185; Razgovorov P.B., Ignatov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1995. V. 38. N 1-2. P. 183185 (in Russian).
33. Игнатов В.А., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. С. 170-172; Ignatov V.A., Razgovorov P.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 7-9. P. 170172 (in Russian).
34. Weinmann K // Farbe und Lack. 1979. N 5. P. 361-364.
35. Weinmann K // Farbe und Lack. 1985. N 9. P. 806-809.
36. Рыжиков И.В., Толстой В.С. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Харьков: Высш. шк. 1975. 140 с.;
Ryzhikov I.V., Tolstoiy V.S. Physico-chemical bases of forming properties of mixtures with liquid glasses. Kharkov: Vyssh. Shk. 1975. 140 p. (in Russian).
37. Матвеев М.А., Гужавина Е.Т. // Неорган. материалы. 1967. Т. 3. № 4. С. 695-699;
Matveev M.A., Guzhavina E.T. // Neorgan. materialy. 1967. V. 3. N 4. P. 695-699 (in Russian).
38. Агафонов Г.И., Одляницкая В.С., Ицко Э.Ф. // ЛКМ и их применение. 1985. № 4. С. 44-48;
Agafonov G.I., Odlyanitskaya V.S., Itsko E.F. // LKM I ikh primenenie. 1985. N 4. P. 44-48 (in Russian).
39. Кузнецова Л.А., Голубева Т.Ю., Хашковский С.В., Белюстин А.А. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 3. С. 553-555;
Kuznetsova L.A., Golubeva T. Yu., Khashkovskiy S.V, Belyustin A.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 3. P. 553-555 (in Russian).
40. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат. 1974. 79 с.;
Sychev M.M. Hardening of binding compounds. L.: Stroiyizdat.1974. 79 p. (in Russian).
41. Борсук П.А., Лясс А.М. Жидкие самоотверждающиеся смеси. М.: Машиностроение. 1979;
Bоrsuk P.A., Lyass A.M. Liquid self-hardening mixtures. M.: Mashinostroenie. 1979 (in Russian).
42. Бокий Г.Б. // Успехи химии. 1954. Т. 23. Вып. 5. С. 605613;
Bokiy G.B. // Uspekhi khimii. 1954. V. 23. N 5. P. 605-613 (in Russian).
43. Сычев М.М. // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. Вып. 10. С. 2121-2132.
Sychev M.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1976. V. 49. N 10. P. 2121-2132 (inRussian).
44. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. Вып. 11. С. 2435-2441;
Svatovskaya L.B., Sychev M.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1979. V. 52. N 11. P. 2435-2441 (in Russian).
45. Odzeki Takao, Tsutaya Akira, Khasidzume Takesi. Inventor's application 61-81465 Japan. 1986.
46. Odzeki Takao, Tsutaya Akira, Khasidzume Takesi. Inventor's application 61-162558. 1986.
47. Batdorf Vernon H. Pat. 4347285 USA. 1982.
48. Галашвили Л.П., Рамишвили Д.В., Тоидзе Н.В., Ло-мидзе И.В. А.с. 1432076 СССР // Б.И. 1988. № 39; Galashvili L.P., Ramishvili D.V., Toidze N.V., Lomidze I.V. Inventor' s sertificate 1432076 of USSR. 1988 (in Russian).
49. Барвинок Г.М., Сычев М.М., Воронович А.Н., Богомолова Н.Н. // Неорган. материалы. 1979. Т. 15. Вып. 11. С. 2067-2069;
Barvinok G.M., Sychev M.M., Voronovich A.N., Bogomolova N.N. // Neorgan. materialy. 1979. V. 15. N 11. P. 2067-2069 (in Russian).
50. Сычев М.М., Барвинок Г.М., Зубкова Н.Н. // Неорг. материалы. 1978. Т. 14. Вып. 1. С. 132-135;
Sychev M.M., Barvinok G.M., Zubkova N.N. // Neorgan. materialy. 1978. V. 14. N 1. P. 132-135 (in Russian).
51. Барвинок Г.М., Сычев М.М., Касабян С.Р. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. Вып. 1. С. 207-210; Barvinok G.M., Sychev M.M., Kasabyan S.R. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1983. V. 56. N 1. P. 207-210 (in Russian).
52. Данилов В.В., Корнеев В.И, Морозова Е.В. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. Вып. 2. С. 331-334;
Danilov V.V., Korneev V.J., Morozova E.V. // Zhurn. Prikl.Khimii. 1987. V. 60. N 2. P. 331-334 (in Russian).
53. Friedemann W., Lauf B. Inventor's application 3020864 of West Germany. 1981.
54. Гуревич А.Е., Розе К.В., Сорин B.C., Дудеров Ю.Г. А.с. 1296554 СССР // Б.И. 1987. № 10;
Gurevich A.E., Roze K.V., Sorin V.S., Duderov Yu.G. Inventor's sertificate 1296554 of USSR. 1987 (in Russian).
55. Семченко Г.Д., Тищенко С.В., Родоманов А.С, Серги-енко Ю.Е. А.с. 1143724 СССР // Б.И. 1985. № 9; Semchenko G.D., Tishchenko S.V., Rodomanov A.S., Sergienko Yu.E. Inventor's sertificate 1143724 of USSR. 1985 (in Russian).
56. Левшин A.M., Нянюшкин Ю.И., Воробьев А.Н., Кольцов Н.А., Черных А.П А.с. 1133243 СССР // Б.И. 1985. № 1;
Levshin A.M., Nyanyushkin Yu.I., Vorobiev A.N, Kolzov N.A., Chernykh A.P. Inventor's sertificate 1133243 of USSR. 1985 (in Russian).
57. Scheler H., Ronsch E. // Korrosion. 1979. Bd. 10. N 1. S. 13-18.
58. Терликовский Е.В., Круглицкий Н.Н., Скоробогач Л.П // Сб. тр. «Прогрессивные лакокрасочные материалы и технология окрашивания». М. 1985. С. 32-36; Terlikovskiy E.V., Kruglitskiy N.N., Skorobogach L.P. // Collected papers. Progressive paint and varnish materials and technology of colouring. М. 1985. P. 32-36 (in Russian).
59. Нянюшкин Ю.И., Анацкий Ф.И // Хим. пром-сть: обзор. информ. М.: НИИТЭХИМ. 1983; Nyanyushkin Yu.I, Anatskiy F.I. Protection of constructions and the reinforced designs with modified compositions on the base of liquid glasses // Khim. Prom.: Obzor. Inform. M.: NIITEKHIM. 1983 (in Russian).
60. Багненко Ф.М., Мильто А.А., Рашковский А.С., Сла-вов В.П., Ларионов А.М., Дмитриев Г.Н А.с. 1250545 СССР // Б.И. 1986. № 30;
Bagnenko F.M., Milto A.A., Rashkovskiy A.S., Slavov V.P., Larionov A.M., Dmitriev G.N. Inventor's sertificate 1250545 of USSR. 1986 (in Russian).
61. Григоров В.М., Козырин Н.А., Двойнов А.Н., Нарке-вич Н.К. А.с. 1030337 СССР // Б.И. 1983. № 27; Grigorov V.M., Kozyrin N.A., Dvoiynov A.N., Narkevich N.K. Inventor's sertificate 1030337 of USSR. 1983 (in Russian).
62. Нийгер Ф.В., Шемердяк Б.М., Спивак Г.М., Лыс С.М., Кравец Н.М., Шушарин В.И., Симкив Я.С., Щербатюк И.Д., Лавришин Б.Н., Нестор В.П А.с. 975655 СССР // Б.И. 1982. № 20;
Niyger F.V., Shemerdyak B.M., Spivak G.M., Lys S.M., Kravets N.M., Shusharin V.I., Simkiv Ya.S., Shcherbatyuk I.D., Lavrishchin B.N., Nestor V.P.
Inventor's sertificate 975655 of USSR. 1982 (in Russian).
63. Субботкин М.И., Курицын Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Строй-издат. 1967. 135 с.;
Subbotkin M.I., Kuritsin Yu.S. Acid-resisting concretes and solutions on the base of liquid glass. М.: Stroiyizdat. 1967. 135 p. (in Russian).
64. Nagaretani Sigekhiro, Motoki Khideo, Fudzii Makoto. Inventor's application 58-140363. Japan. 1983.
65. Майстренко А.А., Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Старосельский С.Я., Кавалерова Е.С. А.с. 1257080 СССР // Б.И. 1986. № 34;
Maiystrenko A.A., Glukhovskiy V.D., Runova R.F., Staroselskiy S.Ya., Kavalerova E.S. Inventor's sertificate 1257080 of USSR. 1986 (in Russian).
66. Neely J. Pat. 4288252. USA. 1981.
67. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Сов. Энциклопедия. 1972. С. 498-499;
Encyclopedia of polymers. V. 1. M. Sov. Entsiklopediya. 1972. P. 498-499 (in Russian).
68. Pesek J., Soffr V., Kocova A. Inventor's sertificate 210207. ChSSR. 1982.
69. Siguira Masahiro, Fukishima Yoshiaki, Hayaschi Hiroaki, Horii Mitsumasa, Kirimoto Takako, Fukumoto Kazuhiro. Pat. 4600437 USA. 1986.
70. Нийгер Ф.В., Спивак Г.М., Корвацкий Л.И., Шушарин В.И., Лавришин Б.Н А. с. 992469 СССР // Б.И. 1983. № 4;
Niyger F.V., Spivak G.M., Korvatskiy L.I., Shusharin V.I., Lavrishchin B.N. Inventor's sertificate 992469 of USSR. 1983 (in Russian).
71. Нарзуллаев Б.И., Аминджанов А.А., Файзиев Б.М. А.с. 1158537 СССР // Б.И. 1985. № 20;
Narzullaev B.I., Amindzhanov A.A., Faiyziev B.M. Inventor's sertificate 1158537 of USSR. 1985 (in Russian).
72. Димаков И.В., Попова В.Л., Рудакова Г.А. А.с. 1008187 СССР // Б.И. 1983. № 12;
Dimakov I.V, Popova V.L., Rudakova G.A. Inventor's sertificate 1008187 of USSR. 1983 (in Russian).
73. Димаков И.В., Зиятдинова Л.П. А.с. 1294782 СССР // Б.И. 1987. № 9;
Dimakov I.V, Ziyatdinova L.P. Inventor's sertificate 1294782 of USSR. 1987 (in Russian).
74. Панов В.П., Елхова Н.Н., Стрелков В.П., Вахтеров Г.Н. А.с. 1158539 СССР // Б.И. 1985. № 20;
Panov V.P., Elkhova N.N., Strelkov V.P., Vakhterov G.N. Inventor's sertificate 1158539 of USSR. 1985 (in Russian).
75. Ким И.П., Воронкова Т.Г., Исакова Т.Ю., Исаков А.С., Мацнева Г.Ф., Гохштейн Л.Г., Джапаридзе Г.С. А.с. 975652 СССР // Б.И. 1982. № 43.
Kim I.P., Voronkova T.G., Isakova T.Yu., Isakov A.S., Matsneva G.S., Gokhshtein L.G., Dzhaparidze G.S. Inventor's sertificate 975652 of USSR. 1982 (in Russian).
76. Корюкин А.В., Майорова Н.В., Колосницына И.В. Повышение качества и долговечности лакокрасочных покрытий // Сб. тр. М. 1988. С. 26-28;
Koryukin A.V., Maiyorova N.V., Kolosnitsina I.V.
Improvement and durability of paint and varnish covers // Collected papers. М. 1988. P. 26-28 (in Russian).
77. Филатов Д.Г., Шевчук ВИ. А.с. 983110 СССР // Б.И. 1982. № 47;
Filatov D.G., Shevchuk V.I Inventor's sertificate 983110 of USSR. 1982 (in Russian).
78. Корнеев А.Д., Соломатов В.И., Васильева Г.М., Звягинцев Ю.В., Козомазов В.Н., Кретинин В.И. А.с. 1134557 СССР // Б.И.1985. № 2.
Korneev A.D., Solomatov V.I., Vasilieva G.M., Zvyagintsev Yu.V., Kozomazov V.N., Kretinin V.I
Inventor's sertificate 1134557 of USSR. 1985 (in Russian).
79. Дибров Г.Д., Карпухина А.А., Дрозд А.П., Мартынен-ко Ю.А., Оындовский Ю.Н. А.с. 1281547 СССР // Б.И. 1987. № 1;
Dibrov G.D., Karpukhina A.A., Drozd A.P., Martynenko Yu.A., Ryndovskiy Yu.N. Inventor's sertificate 1281547 of USSR. 1987 (in Russian).
80. Мокеева Л.Н., Мишунина Г.Е. А.с. 1158538 СССР // Б.И. 1985. № 20;
Mokeeva L.N., Mishunina G.E. Inventor's sertificate 1158538 of USSR. 1985 (in Russian).
81. Давыдов Г.В., Давыдова О.Е., Кульчицкий В.А., Павлов Ю.А., Долинченко В.А., Приточкин Л.Г., Попов Л.П А.с. 1033476 СССР // Б.И. 1983. № 29; Davydov G.V., Davydova O.E., Kulchitskiy V.A., Pavlov Yu.A., Dolinchenko V.A., Pritochkin L.G., Popov L.P. Inventor's sertificate 1033476 of USSR. 1983 (in Russian).
82. Семченко Г.Д., Питак Я.Н., Балабан О.А., Беспалов Н.Е., Шмыгуль О.П., Лучинская А.И., Подопригора ВИ. А.с. 1066973 СССР // Б.И. 1984. № 2; Semchenko G.D., Pitak Ya.N., Balaban O.A., Bespalov N.E., Shmygul O.P., Luchinskaya A.I., Podoprigora V.I. Inventor's sertificate 1066973 of USSR. 1984 (in Russian).
83. Сорин B.C., Лукацкая Л.Я., Ладыгина И.Р., Зелинская Н.П. А.с. 1135732 СССР // Б.И. 1985. № 3;
Sorin V.S., Lukatskaya L.Ya., Ladygina I.R., Zelinskaya N.P. Inventor's sertificate 1135732 of USSR. 1985 (in Russian).
84. Козырин Н.А., Минаев В.Н., Бересневич Л.А., Балабанов А.И., Тимонин В.А. А.с. 975654 СССР // Б.И. 1982. № 43;
Kozyrin N.A., Minaev V.N., Beresnevich L.A., Balabanov A.I., Timonin V.A. Inventor's sertificate 975654 of USSR. 1982 (in Russian).
85. Вант Л.С., Пужанов Г.Т., Захарова М.В., Тен А.Л. А.с. 1138394 СССР // Б.И. 1985. № 5;
Vant L.S., Puzhanov G.T., Zakharova M.V., Ten A.L.
Inventor's sertificate 1138394 of USSR. 1985 (in Russian).
86. Корсанов Ф.Ф. А.с. 885197 СССР // Б.И. 1981. № 44; Korsanov F.F. Inventor's sertificate 885197 of USSR. 1981 (in Russian).
87. Пашков И.А., Чурсин С.И., Кривенко П.В., Кавале-рова Е.С. А.с. 1008182 СССР // Б.И. 1983. № 12; Pashkov I.A., Chursin S.I, Krivenko P.V., Kavalerova E.S. Inventor's sertificate 1008182 of USSR. 1983 (in Russian).
88. Садкова В.Н., Козырин Н.А., Петраков А.Г., Нарке-вич Н.А. А.с. 1124002 СССР // Б.И. 1984. № 42; Sadkova V.N., Kozyrin N.A., Petrakov A.G., Narkevich N.A.
Inventor's sertificate 1124002 of USSR. 1984 (in Russian).
89. Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю. Ильин А.П., Мал-биев С.А. Пат. РФ № 2294946. 2007;
Razgovorov P.B., Prokofiev V.Yu., Ilyin A.P., Malbiev S.A. Pat. 2294946 of Russion Federation. 2007 (in Russian).
90. Гольдберг М.М. Лакокрасочные материалы и полупродукты. М.: Химия. 1976. 630 с.;
Goldberg M.M. Paint and varnish materials and semiproducts. М.: Khimiya. 1976. 630 p. (in Russian).
91. Герасимова Л.Г., Николаев А.И, Сафонова Л.А. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып. 5. С. 744-748; Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Safonova L.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1998. V. 71. N 5. P. 744-748 (in Russian).
92. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. // Стекло и керамика. 2006. № 3. С. 26-27;
Abdrakhimova E.S., Abdrakhimov V.Z. // Steklo i keramika. 2006. N 3. P. 14-15 (in Russian).
93. Разговоров П.Б., Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Пат. РФ № 2294947. 2007;
Razgovorov P.B., Ilyin A.P., Prokofiev V.Yu. Pat. 2294947 of Russion Federation. 2007 (in Russian).
94. Корюкин А.В., Пулин А.Л., Майорова Н.В., Ященко И.В., Колосницына И.В. // ЛКМ и их применение. 1990. Вып. 1. С. 34-38;
Koryukin A.V., Pulin A.L., Maiyorova N.V., Yashchenko I.V., Kolosnitsina I.V. // LKM I i ikh primenenie. 1990. N 1. P. 34-38 (in Russian).
95. Гармуте А.К., Гуогене З.А., Вабалайтите Д.Й. А.с. 1188141 СССР // Б.И. 1985. № 40;
Garmute A.K., Guogene Z.A., Vabalaytite D.J. Inventor's sertificate 1188141 of USSR. 1985 (in Russian).
96. Климанова Е.А., Барщевский Ю.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М.: Стройиздат. 1968. 88 с.; Klimanova E.A., Barshchevskiy Yu.A., Zhilkin I.Ya. Silicate paints. M.: Stroiyizdat. 1968. 88 p. (in Russian).
97. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М., Момот В.С., Шубный В.К., Черезов Ю.М., Пелевина Н.И. Пат. РФ № 2041900. 1995;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Alekseev S.M., Momot V.S., Shubniy V.K., Cherezov Yu.M., Pelevina N.I. Pat. 2041900 of Russion Federation. 1995 (in Russian).
98. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М., Мес-ник О.М., Крылова Т.А., Пелевина Н.И. Пат. РФ № 2160753. 2000;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Alekseev S.M., Mesnik O.M., Krylova T.A., Pelevina N.I. Pat. 2160753 of Russion Federation. 2000 (in Russian).
99. Клименко Т.В., Глуховский В.Д., Владыко Л.С., Кривенко П.В., Ростовская Г.С. А.с. 996367 СССР // Б.И. 1983. № 6;
Klimenko T.V., Glukhovskiy V.D., Vladyko L.S., Krivenko P.V., Rostovskaya G.S. Inventor's sertificate 996367 of USSR. 1983 (in Russian).
100. Садкова В.Н., Балабанов А.И., Платонова С.И. А.с. 1196355 СССР // Б.И. 1985. № 45;
Sadkova V.N., Balabanov A.I, Platonova S.I Inventor's sertificate 1196355 of USSR. 1985 (in Russian).
101. Слемзин В.А., Мишунина Г.Е А.с. 1188140 СССР // Б.И. 1985. № 40;
Slemzin V.A., Mishunina G.E. Inventor's sertificate 1188140 of USSR. 1985 (in Russian).
102. Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Смирнов К.В. //
Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Том XV. Вып. 2. С. 40-44;
Razgovorov P.B., Prokofiev V.Yu., Smirnov K.V. //
Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosti. 2007. V. 15. N 2. P. 40-44 (in Russian).
103. Разговоров П.Б. Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов. Автореф. дис. ... д.т.н. Иваново: ИГХТУ. 2008. 32. с.; Razgovorov P.B. Scientific bases of creation of the composite materials from technical and natural silicates. Extended abstract of.dissertation for doctor degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 2008. 32 p. (in Russian).
