CC BY
35УДК 54.549
П. Б. Разговоров
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО КАОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: razgovorov@isuct.ru
Изучены ИК спектры систем на основе каолина, обработанного кислотами и растворами силиката натрия с добавками карбамида. Степень кристалличности при активации уксусной кислотой изменяется незначительно. В щелочных растворах возможен разрыв связи О-Н групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя. Предполагается, что свободные молекулы карбамида также способны влиять на свойства кислой поверхности каолинита.
Активацию каолина обычно осуществляют путем кислотно-щелочной или механохимической обработки [1], что способствует существенному изменению его сорбционных свойств в отношении самых разнообразных компонентов водных и неводных сред. При этом взамен традиционного модифицирования поверхности каолинита серной или соляной кислотой может быть использован прием распыления уксуснокислых растворов. В качестве активирующих добавок иного рода, на наш взгляд, перспективна апробация доступного жидкого натриевого стекла (ЖНС) и карбамида. Так, например, щелочные растворы ЖНС играют роль стабилизатора маслосодержащих систем (технические силикаты натрия в последние годы достаточно часто применяют в схеме очистки растительных масел - в первую очередь, от свободных жирных кислот). Во-вторых, недорогое ЖНС, как показали предварительные исследования, является весьма подходящим агентом при подготовке гранул сорбента, которым оно придает необходимую прочность. Карбамид же, как известно из некоторых работ [2, 3], в свою очередь, и сам выступает оригинальным модификатором ЖНС.
Кроме того, введение в растворы экстру-дированного сорбента, в отличие от порошковых поглотителей, имеет неоспоримое преимущество, касающееся упрощения способа очистки за счет исключения стадии фильтрации и, соответственно, снижения трудо- и энергозатрат в технологическом цикле.
На основании изложенного целью настоящей работы являлось изучение методом инфракрасной (ИК) спектроскопии процессов, протекающих при взаимодействии каолина Самарских месторождений (ТУ 5729-016-48174985-2003) и названных модифицирующих агентов. ИК спектры систем снимали на приборе «Avatar 360 FT-IR ESP».
Система «каолин - вода» (отношение Т : Ж = 1:1).
Известно [4], что внутриповерхностные гидроксильные группы крышек октаэдров каолинита характеризуются индивидуальными структурными характеристиками, отличными от соседних ОН-групп. Это приводит к усложнению спектра каолинита в области валентных ОН-колебаний [5]. В частности, наблюдается расщепление полосы в области 3696-3620 см -1 (рис. 1). Низкочастотный максимум при 3619,7 см 1 следует отнести к валентным колебаниям внутренних гидро-ксильных групп [6]. Это соотнесение подтверждается аналогичными исследованиями ИК-спектров частично дейтерированных образцов каолинита, проведенными Грибиной и др. [7]. В пользу того, что в спектре изучаемого образца полоса 3696 см -1 также относится к синфазному колебанию спаренных поверхностных гидроксильных групп, свидетельствуют данные Олейника с соавторами [8], установившими для них частотный диапазон 3700 - 3690 см -1.
40 -35 30 -25 20 -15 -10 -5
3000 2500 2000 1500 Волновое число,^J см"1
Рис. Fig. 1.
1. ИК спектр системы «каолин - вода» (Т:Ж = 1:1). IR spectrum of «kaolin - water» system (solid/liquid = 1/1).
Пик около 538 см - , по-видимому, можно отнести к смешанным деформационным Si-O и Al-O(H) колебаниям, а наличие полосы малой интенсивности при 1634 см 1 свидетельствует о возможной конденсации поверхностных и внут-
0
4000
3500
1000
500
ренних ОН групп каолинита, приводящей к образованию полимергидратной формы воды [9].
Система «каолин - ЖНС».
При добавлении в систему «каолин-вода» ЖНС в количестве 20 мас. % максимум при 1634 см -1 смещается в коротковолновую область (1652,18 см -1, рис. 2). Это может быть следствием образования в системе ионов Н3О . Вероятно, накопление ионов гидроксония в продукте взаимодействия каолина и ЖНС происходит в результате разрыва связи О-Н структурных гидроксильных групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя; интенсивность поглощения при этом возрастает (в 1,7 раз). Рекомбинация протона на связях и последующее разрушение структуры каолинитового слоя должны приводить к образованию аморфных оксидов кремния и алюминия ^Ю2, Al2O3), что, по-видимому, должно оказывать влияние и на прочностные свойства полученного продукта взаимодействия. Также наблюдается уменьшение (в 1,8 раз) поглощения в области 540-538 см-1, отвечающего смешанным деформационным Si-O и А1-0(Н) колебаниям.
3000 2500 2000 1500 Волновое число, IJ, см-1
остается практически неизменной. Наличие пика при 1575,2 см -1 указывает на присутствие в системе «каолин - уксусная кислота - вода» карбок-силат-анионов СОО-, количество которых значительно меньше (приблизительно на 80 %), чем в системе активированного кислотой каолина, затворенного затем ЖНС (пик при 1573,3 см -1, рис. 4). Это не вызывает удивления, если учесть, что уксусная кислота может давать соли-ацетаты с силикатом натрия (ЖНС) и одновременно способствовать образованию кремнегеля:
2 СН3СООН + №20 • n Si02^2 CH3COON + +nSiO2 + H2O (1)
Избыток концентрированной уксусной кислоты в системе, содержащей ЖНС (соотношение фаз Т:Ж = 1:1, количество введённого ЖНС «20 мас.%), вероятно, способствует димеризации карбоксильной группы, на что указывает появление характерного пика при 1713,9 см-1 (см. рис. 4).
Рис. 2. ИК спектр системы «каолин - ЖНС». Количество ЖНС - 20 % от массы каолина. Fig. 2. IR spectrum of «kaolin - water glass» system. Water glass amount is 20 % from kaolin mass.
Системы «каолин - уксусная кислота - вода» и «каолин - уксусная кислота - ЖНС». Некоторое смещение полос поглощения (асимметричные валентные колебания Si-O при 1117,7 см 1 и Al-O(H) при 1030,7 см 1 (октаэдри-ческие слои Al 3+ с О2- и ОН) в длинноволновую область (1120,4 и 1033,2 см 1 соответственно), наблюдаемое при введении в образец «каолин -вода» (1:1) уксусной кислоты в количестве 20 мас. % (рис. 3), может быть связано с частичным его деалюминированием. Интенсивность указанных полос снижается весьма незначительно (на 10 %). Таким образом, степень кристалличности каолина в результате активации его уксусной кислотой
Рис. 3 да».
Fig. 3. dition
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, и,см-1
. ИК спектр системы «каолин - уксусная кислота - во-Добавка уксусной кислоты (конц.) - 20 % от массы системы.
IR spectrum of «kaolin - acetic acid - water» system. Ad-of concentrated acetic acid is 20 % from the system mass.
Волновое число,И,см-1
Рис. 4. ИК спектр системы «каолин - уксусная кислота -ЖНС» (Т:Ж = 1:1). Количество ЖНС - 20 % от массы каолина. Fig. 4. IR spectrum of «kaolin - acetic acid - water glass» system (solid/liquid = 1/1). Water glass amount is 20 % from kaolin mass.
30 -
25
20 -
5
15 -
0
10 -
5
4000
3500
1000
500
30-
25-
20-
15-
10-
5-
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Система «каолин - ЖНС, модифицированное карбамидом при 70 С».
Анализ ИК спектра, представленного на рис. 5, указывает на отсутствие в данной системе, содержащей 20 мас. % модифицированного ЖНС, карбоксилат-анионов. Сдвиг частоты валентных колебаний связи С-К молекул карбамида (14801450 см -1) в область 1408 см 1 и появление характерной полосы поглощения связанной КН-группы (3387,9 см -1) дает основание полагать, что при указанной температуре карбамид может взаимодействовать с ЖНС по реакции поликонденсационного типа:
р р р р
- - О - -ОН + Н^ - С - КИ2 ^ - - О - - N н с - ки2 ^ Р Р Н> Р Р н>
О О
Р Р Р Р
- О - - N Н С - NH - - О - ~
Р Р № Р Р
О
(2)
Косвенным подтверждением высказанной гипотезы является уширение полосы при 1408,3 см 1 по сравнению с таковой для исходного карбамида, которое можно интерпретировать [10] как наложение колебаний связи С-К и внеплоскост-ных возмущений К-Н связи. О получении соли карбамида свидетельствует также пик при 1584,9 см -1 , укладывающийся в диапазон волновых чисел 1600-1570 см 1 [11].
25 20
<D
1 15 -
I '
ёТ 10-
о ср
[= ■ 5 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, и,см-1
Рис. 5. ИК спектр системы «каолин - ЖНС, модифицированное карбамидом». Содержание карбамида 10 % от массы ЖНС. Температура обработки ЖНС 70 °С, продолжительность 1 ч.
Fig. 5. IR spectrum of the «kaolin - water glass modified with carbamide» system. Carbamide content is 10% from water glass mass. The temperature of water glass treatment is 70 0C, duration - 1 h.
Поглощение в области 1114,57 см-1 и 1032,1 см-1 возрастает приблизительно на 70 %, а интенсивность полосы при 1622,1 см 1 - в 3 раза. Система «каолин - уксусная кислота - ЖНС, модифицированное карбамидом» Принципиальное отличие ИК спектра системы на основе каолина, обработанного уксусной
кислотой (1:1), с добавкой ЖНС, модифицированного карбамидом (20 мас. %), от таковой, полученной без кислотной активации (рис. 5), заключается в наличии пика при 2230,4 см 1 и полосы малой интенсивности при 2508,2 см 1 (рис. 6). Это может быть связано с тем, что карбамид, взаимодействующий с ЖНС по схеме 2, блокирует образование натриевой соли уксусной кислоты, что подтверждается отсутствием характерной полосы при 1573 см -1 (СОО - анионы), характерной для системы «каолин - уксусная кислота - ЖНС» (рис. 4). При этом полосы поглощения при 2508,2 и 2230,4 см -1, предположительно, являются «аммонийными» - по аналогии с таковыми, описанными в работе [11]. Вероятно, молекулы карбамида, не связанные с ЖНС и, благодаря своей двойственной природе, способные проявлять как основные, так и кислотные свойства [12], вступая во взаимодействие с кислой поверхностью каолинита, участвуют в процессе протонизации системы.
22 20 18 16 14 12 10 8 6
4 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, 1_[,см-1
Рис. 6. ИК спектр системы «каолин - уксусная кислота -ЖНС, модифицированное карбамидом». Т: Ж = 1:1, количество модифицированного ЖНС - 20 % от массы каолина. Fig. 6. IR spectrum of «kaolin - acetic acid - water glass, modified with carbamide » system (solid/liquid = 1/1). Water glass amount - 20 % from kaolin mass.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин А.П. Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: Иван. гос. хим.- технол. ун-т. 2004. 316 с.
2. Разговоров П.Б., Игнатов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 183-185.
3. Игнатов В.А., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. С. 170-172.
4. Тарасевич Ю.И Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка. 1988. С. 46.
5. Звягин В.Б. и др. Высоковольтная электрография в исследовании слоистых минералов. М.: Наука. 1979. С. 224.
6. Serratosa Y.M., Hidalgo A., Vinas Y.M. // Nature. 1962. 195. N 4840. P. 486 - 487.
7. Грибина И.А., Тарасевич А.Ю. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1972. 8. № 4. С. 512 -517.
8. Olijniks, Posner A.M., Quirk Y.P. // Spektrochim. akta A. 1971. 27. N 9. P. 2005-2009.
9. Дудкин Б.Н. и др. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 1. С. 36 -39.
30 -
0
10. Разговоров П.Б. Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем: Дис. ...канд. техн. наук. Иваново: ИГХТУ. 1994. 172 с.
11. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 592 с.
12. Биологически активные вещества в растворах // В.К. Абросимов, А.В. Агафонов, Р.В. Чумакова и др. М.: Наука. 2001. С. 403.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 541.64:547.995
Н.А. Корнилова, И.М. Липатова, А.П. Морыганов
ВЛИЯНИЕ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ ХИТОЗАНОВ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново) E-mail: aay@isc-ras.ru
Исследовано влияние гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, на вязкость и оптическую плотность слабокислых растворов хитозанов различной молекулярной массы.
Гидроакустическое воздействие, реализуемое в роторно-импульсных аппаратах (РИА), является эффективным методом интенсификации технологических процессов в растворах и гидрогелях природных полисахаридов. В таких аппаратах основными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация, а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0,1-0,5мм) зазорах между элементами ротора и статора. В последнее десятилетие резко возрос интерес исследователей к такому важному представителю природных полисахаридов животного происхождения, как хитин. В практическом отношении более интересными являются производные хитина - хитозаны, макромолекулы которых построены из Р-(1-4) связанных остатков глюкозамина и небольшого количества ^ацетил-глюкозаминовых звеньев. Хитоза-ны в слабокислых средах образуют вязкие растворы с неустойчивой структурой, поэтому есть основания ожидать достаточно сильного отклика структурно-чувствительных свойств данных систем на комбинацию высоких сдвиговых и акусти-
ческих воздействий. Целью настоящей работы было исследование влияния гидроакустического воздействия на состояние слабокислых водных растворов хитозанов различной молекулярной массы.
Объектами исследования служили растворы хитозанов с ММ 32, 87, 120, 240 и 500 кДа. Образцы хитозанов предоставлены ЗАО «Биопрогресс». Использовали растворы с концентрацией хитозана 1, 1.5 и 2 масс.% в 0.1 н HCl и 2% - ной уксусной кислоте. Вязкость растворов измеряли с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде, оптическую плотность растворов - с помощью спектрофотометра Specord M40 при длине волны 400 нм.
Механическую обработку растворов проводили на лабораторном роторно-импульсном аппарате при скорости вращения ротора 5000 об/мин, что соответствует градиенту скорости сдвига (у) 17.4-104 с-1.
Обработка растворов хитозанов в РИА во всех случаях вызывала сильное снижение вязкости (рис.1). Обращает на себя внимание увеличение скорости снижения вязкости с увеличением молекулярной массы полимеров. Характер пред-
