CC BY
6013. Исаева Е.В., Волошина С.Г. Вестник СибГТУ. 2001. №2. С.124-127.
14. Куркин В.А., Браславский В.Б., Запесочная Г.Г.
Раст.ресурсы. 1993. Т.29. Вып.3. С.85-90.
15. Калниньш А.Д. Лес - сельскому хозяйству. М.: Лесная пром-сть. 1978. 192с.
16. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск: КГТА. 1996. 358 с.
17. Кейтс М. Техника липидологии.
Кафедра химической технологии древесины и биотехнологии
УДК 665.109 : 54.549 В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин, Е.А. Шушкина ОЧИСТКА ЛЬНЯНОГО МАСЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ БЕЛОЙ ГЛИНЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-mail: [email protected]
Исследован процесс обработки алюмосиликатной (белой) глины уксусной кислотой. При этом установлены частичное разрушение ее кристаллической структуры и рост количества связанных ОН-групп. Указанные явления сопровождаются увеличением сорбционной активности глины, проявляющемся в снижении цветного числа льняного масла при очистке и уменьшении в нем восков.
ВВЕДЕНИЕ
Очищенное льняное масло является коммерческим продуктом пищевой промышленности, а также служит сырьем для изготовления медицинских препаратов и технических композиционных материалов. Согласно исследованиям последних лет [1], очистка льняного масла включает стадии: введение природного алюмосиликата, образующего водородные связи с молекулами примесных ингредиентов масла; выдержка системы при заданной температуре; выделение осадка на фильтре. При этом активность алюмосиликатных сорбентов в отношении сопутствующих веществ растительных масел отдельные авторы [2] объясняют присутствием в системе после смешения фаз протонов породообразующих минералов (например, кварца или каолинита). Проявление полярных и поверхностно-активных свойств у воды, фосфолипидов, компонентов пигментного комплекса (каротиноидов, хлорофиллов) [3] и восков, накапливающих электрический заряд по мере
снижения температуры системы [4, 5], по-видимому, также способствует извлечению примесей из льняного масла.
Проблема подбора недефицитных алюмо-силикатных сорбентов, вводимых в льняное масло, важна не только с позиций изучения механизмов взаимодействия названных соединений. Для масложировой промышленности актуальна тенденция использования природных, а не синтетических сорбирующих материалов, наметившаяся еще в 80-е годы ушедшего столетия [6]. Развитие данного направления в РФ целесообразно связывать с применением алюмосиликатов отечественных месторождений, в частности, самарского каолина (рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии 6,0-8,0).
Как известно [7-9], для увеличения сорб-ционной способности алюмосиликатов их подвергают механохимическому воздействию [7], обработке минеральными [8] или органическими кислотами [9]. Поскольку измельчение зачастую не
дает существенного роста удельной поверхности сорбента, более практично, на наш взгляд, решение вопросов, касающихся, в первую очередь, кислотного модифицирования алюмосиликатов. При этом результат действия сорбентов на масло можно оценивать по концентрации в маслосодержа-щем фильтрате свободных жирных кислот, наличию в нем мыл и цветности масла [10, 11]. Ряд необходимо дополнить и таким критерием, как остаточное содержание восковых соединений, в идеале не превышающим 90-120 мг/кг, что отвечает растворимости восков в масле. Нами разделяется и точка зрения [12], согласно которой степень очистки масла будет определяться способом подготовки сорбента и его структурно-механическими характеристиками, влияющими на ход массообменных процессов в маслосодержащей системе.
В этой связи целью работы является исследование возможностей модифицирования сорбента на основе белой глины (каолина) Самарских месторождений органическими кислотами и определении условий очистки льняного масла от пигментирующих веществ и восков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основного объекта исследования использовали белую глину (каолин) Самарских месторождений (ТУ 5729-016-481749852003). Согласно дифрактограмме отмученного образца, снятой на приборе «ДРОН - 3 М» (Си Ka - излучение, X = 1,54 Â; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА, скорость сканирования 1 град/мин), такой сорбент содержит каолинит с примесями Р-кварца и Fe2O3 (0,02 %). С использованием прибора Fritisch Particle Sizer 'analysette 22' нами установлен преобладающий размер частиц сорбента: 10-20 мкм. Значительное количество частиц (23,3 %) составляет также фракцию 510 мкм.
Белую глину обрабатывали растворами уксусной кислоты различной концентрации при массовом соотношении Т:Ж = 1:1, после чего сопоставляли результат действия модифицированного сорбента на льняное масло с таковым, полученным при введении исходного отмученного образца.
ИК спектры записывали в диапазоне волновых чисел 4000-500 см-1 на спектрометре «Avatar 360 FT-IR ESP». Расшифровку осуществляли с использованием [13]. Относительную интенсивность полос поглощения оценивали в соответствии с известной методикой [14].
Отбеливание льняного масла с кислотным числом (к.ч.) 0,64 мг КОН заданным количеством
сорбента проводили при 80-85 °С, продолжительность обработки составляла 30 мин. По истечении указанного времени масло отфильтровывали в кювету толщиной 10 мм и определяли его цветное число при X = 533 нм [15]. Остаточное содержание восковых соединений в отфильтрованном масле, смешанном при 12 °С с сорбентом, определяли через 1 ч по оптической плотности твердофазной дисперсии [16], замеренной относительно «холостой» пробы, вымороженной при 4-5 °С.
Опытным образцом сравнения служил сорбент фирмы Engelhard (США), имеющий химический состав (мас. %): земля Фюллера 97; кристаллический кремнезем 1-3; п.п.п. остальное.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из данных ИК спектроскопии модифицированной белой глины (рис. 1, кривые 2-4), с увеличением концентрации уксусной кислоты в спектрах поглощения наблюдаются полосы, характерные для специфических процессов на алюмосиликатной поверхности. Так, в диапазоне волновых чисел 3600-2900 см-1, отвечающих валентным колебаниям связанных ОН-групп, происходит резкое возрастание интенсивности полос (таблица).
я я
tí о
5
о tí
4000
з000
2000
1000
Рис. 1. ИК спектры образцов белой глины Самарских месторождений, модифицированной уксусной кислотой при массовом соотношении Т:Ж = 1:1. Концентрация раствора уксусной кислоты (мас.%): 1 - 0,0; 2 - 1,2; 3 - 3,0; 4 - 6,0. v - волновое число (см-1). Fig. 1. IR spectra of Samara white clay samples, modified with acetic acid at the volume ratio «liquid solid = 1^1». Acetic acid concentration (volume percentage): 1. - 0.0; 2. - 1.2; 3. - 3.0; 4. -6.0. v - wave number (cm-1).
1
2
з
4
v
Сходная по динамике картина в области 1651-1644 см-1, вероятно, является следствием наложения деформационных колебаний молекул воды, находящейся в полимергидратной форме [17], и асимметричных валентных колебаний СОО-групп [18]. С другой стороны, относительная интенсивность пиков в интервалах частот 913-912 и 1032-1029 см-1, ответственных за возмущения кислородосодержащей группы Si-O и связи в октаэдрических слоях Al3+ с O2- и ОН-, уменьшается в 1,4-1,8 раз (таблица). Особый интерес вызывает проявление в ИК спектрах каолина Самарских месторождений, обработанных растворами уксусной кислоты, пика в области 21462144 см -1, каковой, возможно, относится к образованию в системе связи Si-H.
Таблица
Сравнительная характеристика колебаний функциональных групп системы «белая глина- раствор уксусной кислоты» (массовое соотношение Т:Ж = 1:1). Table. Comparative characteristics of functional group vibrations in the «white clay - acetic acid solution» sys-
Таким образом, обработка каолина Самарских месторождений уксусной кислотой позволяет увеличить количество связанных ОН-групп и, вполне вероятно, может приводить к образованию 81-Н-связи со специфическим диапазоном частот колебаний, повторяющимся на стандартных образцах соединений, содержащих данную группу [13]. Следует подчеркнуть отдельно, что перечисленные эффекты проявляются в том случае, когда концентрация уксусной кислоты в анализируемой системе составляет не менее 3 мас. % (таблица).
Полученные результаты интерпретируются следующим образом. По-видимому, при содержании в системе органической кислоты около 1,2 мас. % заканчивается формирование оболочки вокруг алюмосиликатной частицы. Если эта оболочка насыщенна в отношении молекул кислоты, в дальнейшем возможен процесс ассоциации последних по гидроксильным группам.
В свою очередь, выявление в ИК-спектрах пика, отвечающего валентным колебаниям груп-
пы Si-Н, вероятно, связано с разрушением алюмосиликата под действием уксусной кислоты. Соответственно, рост концентрации последней в системе приводит к увеличению интенсивности указанной полосы поглощения (рис. 1, таблица).
C
Рис. 2. Зависимости цветного числа льняного масла J (мг I2/100 см3) от количества сорбента С (мас. %). Температура обработки масла 80-85 °С, продолжительность обработки 30 мин. 1 - исходная белая глина; 2 - образец, модифицированный раствором уксусной кислоты концентрацией 6 мас.% при массовом соотношении Т:Ж = 1:1; 3 - сорбент фирмы Engelhard. Fig. 2. Dependence of oil flax color index J (mg I2/100 cm3) on the sorbent amount C (mass %). The oil treatment temperature is 80-85 °C, the treatment time is 30 min. 1 - initial white clay; 2 - sample, modified with acetic acid (6 mass %) at the volume ratio «liquid^solid = 1^1»; 3 - sorbent produced by Engelhard.
Как подчеркивалось ранее, одним из основных показателей качества масла является цветное число. Экспериментальные данные подтверждают, что использование в качестве сорбента для льняного масла белой глины Самарских месторождений, взятой в количестве 2 мас. % (рис. 2, кривая 1), способствует снижению цветности масла в 2,4 раза (с 36 до 15 мг I2/100 см3 ). Отмечается, что по эффективности отбеливающего действия отечественный каолин уступает сорбенту сравнения фирмы Engelhard (рис. 2, кривая 3) весьма незначительно: различие в значениях J оценивается величиной 2-3 мг йода. Однако предварительная обработка в уксусной кислоте (рис. 2, кривая 2) позволяет добиться принципиального (в 4 раза) осветления льняного масла в ходе адсорбционной очистки (за 0,5 ч). Такая модифицированная белая глина по эффективности действия на систему «масло-пигмент» способна даже превосходить зарубежный аналог. Продукт очистки с цветным числом, не превышающим 10 мг I2/100 см3, и с к.ч. < 0,4 мг КОН, может быть использован без дополнительной переработки в области фармацевтической химии, как источник биологически незаменимых ю-полиненасыщенных жир-
tem (volume ratio «liquid^solid = 1^1»).
Концентрация уксусной кислоты, мас. % Относительная интенсивность поглощения*, (у.ед.) при волновом числе v, см -1
3600-2900 2146-2144 1651-1644 1032-1029 913-912
0,0 0, 21 0,00 0,30 1,78 1,40
1,2 0,57 0,00 0,64 1,52 1,30
3,0 0, 91 0,52 0,83 1,09 1,05
6,0 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
* За условную единицу принята интенсивность полосы поглощения при концентрации раствора уксусной кислоты 6,0 мас.%.
ных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов [19]. Таким образом, для отбелки льняного масла рекомендуется вводить в него до 1,5-2,0 мас. % белой глины Самарских месторождений, обработанной б%-ным раствором уксусной кислоты при массовом соотношении Т:Ж = 1:1.
Другим не менее важным критерием, определяющим качество масла, является остаточное содержание восков. Как показывают опыты (рис. 3, кривые 2, 3), уже в течение 4 ч обработки при 12 °С удается существенно (в 4-5 раз) снизить их концентрацию в льняном масле по сравнению с первоначальным значением (500 мг/кг). Характерно, что дальнейшая экспозиция системы (до б ч) практически не влияет на степень сорбции восковых веществ как на активированном алюмосиликате (рис. 3, кривая 2), так и на исходных сорбентах (рис. 3, кривые 1,3). Аналогично результатам испытаний по выделению компонентов пигментного комплекса, повышенными сорбционны-ми свойствами в отношении восковых соединений льняного масла обладает белая глина, обработанная уксусной кислотой (рис.3, кривая 2). Несмотря на то, что она по этому показателю уступает импортному аналогу - сорбенту фирмы Engelhard (рис. 3, кривая 3), введение ее в систему и динамика процесса при указанных условиях позволяет примерно через 5 ч достичь «порогового» значения N, близкого к 90 мг/кг масла, отвечающего получению прозрачного продукта очистки.
т
Рис. 3. Зависимости остаточного содержания восков N (мг/кг) в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом х (ч). Расход сорбента 0,2 мас. %. Температура масла 12 °С, интенсивность перемешивания 80 мин -1. 1 - исходная белая
глина; 2 - белая глина, обработанная раствором уксусной кислоты концентрацией 6 мас. % при массовом соотношении
Т: Ж = 1:1; 3 - сорбент фирмы Engelhard. Fig. 3. Dependence of the residue wax contents N (mg/kg) in the flax oil on the sorbent treatment time n, (h.). Sorbent consumption equals to 0.2 mass %. The oil temperature equals to 12°C, stirring
intensity -80 min-1. 1 - initial white clay; 2 - sample, modified with acetic acid (6 mass %) at volume ratio «liquid^solid = 1^1»;
3 - sorbent produced by Engelhard.
Увеличение сорбционной активности белой глины, обработанной уксусной кислотой, следует соотносить с увеличением участвующих во взаимодействиях ОН-групп, а также с возможностью образования Si-H-связи. Эти процессы позволяют повысить сродство поверхности частиц алюмосиликата к извлекаемым из масла примесям, что обеспечивает существенное снижение его цветного числа, а также остаточного содержания восков в очищенном продукте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Разговоров П.Б., Ситанов С.В. ., Козлов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 34-37.
2. Hable M., Barlow P.J. // J. Amer. oil Chem. Soc. 1992. V. 69. N 4. P. 379 - 383.
3. Стопский В.С. и др. Технология переработки жиров. М.: Колос. 1992. 28б с.
4. Мартовщук Е.В., Арутюнян Н.С. // Масложировая пром-сть. 1982. № 10. С. 20-22.
5. Эфендиев О.Ф., Чижиков В.И. Электроочистка жидкостей в пищевой промышленности. М.: Пищевая пром-сть. 1977. 150 с.
6. Moll William F. // Int. New Fats, Oils and Relat. Mater. 1991. V. 2. N 4. P. 348.
7. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: Иван. гос. хим.- технол. ун-т. 2004. 31б с.
8. Сапарова О.О., и др. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. н. 1988. № 4. С. 78-82.
9. Пат. 473422б США. МКИ С 11 В 3/10, С 11 B 3/04. Способ очистки глицеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой.
10. Guerrero Fleix A., Grace W.R. // INFORM: Int. New Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. V. 5. N 4. P. 505.
11. Canessa Carlos E., Patterson R., Bennet A., Slybold J. // INFORM: Int. New Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. V. 5. № 4. P. 552.
12. Weish W.A., Bogdanor J.M, Toeneboehn G.J. // Edible Fats and Oils rocess: Basic Princ. and Mod. Pract. Oct. 1-7, 1989. Champaign (III). 1990. P. 189-202.
13. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 592 с.
14. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. 328 с.
15. Разговоров П.Б., Козлов В.А. Методы исследования свойств сырья и продуктов питания. Иваново: Иван. гос. хим.- технол. акад. 199б. С. 58-62.
16. Ситанов С.В., Разговоров П.Б., Козлов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 13-16.
17. Дудкин Б.Н. и др.// ЖПХ. 2005. Т. 78. № 1. С. 3б-39.
18. Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 84-87.
19. Гичев Ю.Ю., Гичев Ю.П. Руководство по биологически активным пищевым добавкам. М.: «Триада-Х». 2001. 232 с.
Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии
