CC BY
13УДК [553.612:66.081.3]: 665.3 О.Н. Захаров, В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, Ж.В. Разина
ФОРМОВАНИЕ СОРБЕНТА ИЗ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: zaharov@isuct.ru
Исследовано влияние модифицирования уксусной кислотой и жидким натриевым стеклом в процессе формования сорбента из глины Малоступкинского месторождения, применяемого для очистки растительного масла. Показано, что кислотная обработка алюмосиликатного сырья приводит к образованию в системе карбоксилат-анионов, а щелочная - ионов гидроксония. Установлено, что использование уксусной кислоты понижает способность глины к экструзии, в то время как жидкое стекло позволяет получать массу с хорошей формуемостью.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в качестве сорбентов для очистки жидких сред (в частности, растительных масел) все чаще используют природные отбельные земли, основу которых составляют алюмосиликаты [1, 2]. Как правило, для этих целей используют сорбенты, приготовленные либо из импортного сырья, либо из высококачественных глин отечественных месторождений, запасы которых ограничены. В этой связи весьма интересным представляется вопрос о возможности использования местного сырья, в частности, глин месторождений Ивановской области. При этом для увеличения сорбционной способности глин, как показано в работах [3, 4], целесообразно использовать модифицирование органическими кислотами.
С точки зрения рациональной организации промышленной очистки, процесс необходимо вести в непрерывном режиме, что требует использования гранулированного сорбента. Поскольку в системе «жидкое (масло) - твердое (сорбент)» скорость процесса лимитируется низкой скоростью диффузии адсорбируемых веществ, принципиально важно иметь сорбент с развитой геометрической поверхностью. Такие сорбенты получают методом экструзионного формования из паст, причем для успешной экструзии необходимо, чтобы формовочная масса имела определенные структурно-механические и реологические свойства [5].
Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование возможности формования сложнопрофильного сорбента из массы, включающей глину Малоступкинского месторождения (Ивановская обл.), а также влияния кислотно-ще-
лочного модифицирования глины на структурно-механические и реологические свойства систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовали высушенную глину Малоступкинского месторождения. Кристаллический состав глины определяли по данным рентгенофазового анализа на дифрак-тометре ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения. Установлено, что исходная глина содержит каолинит, а-кварц, монтмориллонит и другие гидрослюды в небольших количествах (рис. 1). рН водной вытяжки из 1 %-ной дисперсии составляет 6,5. Усредненный химический состав (мас. %) приведен ниже: 8Ю2 АЬОз ТЮ2 Ре20з СаО Ме0 80з п.п.п. 55-71 14-21 2,7-6,4 1,5-7,0 1,0-5,4 1,1-5,4 1,0-7,0 5-12
О
к
к
к
I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
0 5 10 15 20 25 30 35
Угол дифракции, 20, град Рис. 1. Рентгенограмма (СиКа-излучение) глины Малоступкинского месторождения. К - каолинит; Q - а-кварц; М - монтмориллонит Fig. 1. XRD pattern (CuKa-radiation) of Malostupkinskoy clay. К - kaolinite; KB - a-quartz; M - montmorillonite
Глина была подвергнута предварительному помолу в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (частота колебаний 940 мин1, энергонапряженность 5,4 кВт/кг). После измельчения она имела следующий гранулометрический состав, определенный на приборе Fritisch Particle Sizer 'analysette 22 ' :
фракция < 5 мкм - 1,69 %;
5...15 мкм - 78,45 %; более 15 мкм - 19,86 %.
В качестве дисперсионной среды для приготовления формовочных масс использовали дистиллированную воду, ледяную уксусную кислоту (УК) и натриевое жидкое стекло (ЖС) с силикатным модулем 3,0. Оптимальную формовочную влажность контролировали по глубине погружения конуса на пластометре конструкции П. А. Ребиндера [5, 6]. Влажность составляла 28.30 мас. %.
ИК спектры пропускания снимали на приборе «Avatar 360 FT - IR ESP» в диапазоне волновых чисел 4000.400 см-1. Структурно-механические свойства определяли с использованием модели Максвелла - Шведова и Кельвина по данным кривых развития деформаций, полученных на пластометре конструкции Д.М. Толстого [6]. Реологические параметры оценивали, производя обсчет полных кривых течения, снятых на ротационном вискозиметре «Rheotest-2» методом Сирле в широком диапазоне скоростей сдвига (2.4000 с-1), с помощью уравнений Навье - Сто-кса и Стокса - Оствальда [5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Как видно из данных предварительных испытаний, исходное сырье содержит минеральные составляющие, характерные для большинства глин, - каолинит, кварц, монтмориллонит. Присутствие в глине Малоступкинского месторождения довольно большого количества монтмориллонита и Fe2O3 вызывает опасения, связанные с тем, что эти компоненты могут приводить к ухудшению ее формовочных свойств [5, 6]. Кроме того, преобладающий размер частиц (5.15 мкм) указывает на то, что образец может быть отнесен к материалам лишь средней дисперсности.
ИК спектр образца такой глины имеет вид, характерный для большинства природных алюмосиликатов, основу которых составляет каолинит (рис. 2). Это подтверждается наличием полос поглощения в области 1120 см-1 (асимметричные валентные колебания Si-O) и 1030 см-1 (асимметричные валентные колебания Al-O(H) в октаэдри-
ческих слоях А13+ с О2- и ОН-) [7]. Широкие расщепленные полосы в высокочастотной области спектра (волновое число более 3100 см-1) отвечают синфазным колебаниям спаренных поверхностных гидроксильных групп. О присутствии в образце молекул поликонденсационной воды свидетельствует наличие пика при 1632 см-1 (деформационные колебания Н2О).
4h
4000 3500 2000
1500
1000
500
Волновое число, v, см
Рис. 2. ИК спектры образцов глины Малоступкинского месторождения. Дисперсионная среда для приготовления формовочных масс: 1 - вода; 2 - УК; 3 - ЖС; 4 - УК и ЖС Fig. 2. IR-spectra of samples of the Malostunkinskoy clay. The dispersion medium for preparation of forming masses: 1 - water;
2 - acetic acid; 3 - liquid sodium glass; 4 - acetic acid and liquid sodium glass
Формовочную массу, приготовленную из глины, затворенной водой, характеризует преимущественное развитие упругих и пластических деформаций; она принадлежит к III-му структурно-механическому типу (рис. 3). Необходимо отметить, что коагуляционная структура образца имеет очень высокое значение AN (52,4 кВт/м3, см. табл.).
Низкое значение индекса течения (<0,3) подтверждает значительное отклонение характера течения такой массы от ньютоновского. Подобное реологическое поведение определяет характер
4
3
2
1
контактов между частицами твердой фазы в системе. По нашему мнению, учитывая невысокую реакционную способность большинства компонентов глины в воде, количество непосредственных контактов между частицами по отношению к коагуляционным связям, возникающим в результате ван-дер-ваальсовских взаимодействий, весьма значительно. Таким образом, рассматриваемую массу по совокупности структурно-механических и реологических характеристик можно отнести к системам с удовлетворительной формуемостью, и экструзия сложнопрофильных изделий будет затруднительна.
e
IV/ \v
• 4 \
/
III II
2 ^
Уп
0
I
e
Рис. 3. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе глины Малоступкинского месторождения. Дисперсионная среда для приготовления формовочных масс: 1 - вода; 2 - УК; 3 - ЖС; 4 - УК и ЖС Fig. 3. The diagram of deformations development in forming mass from Malostupkinskoy clay. The dispersion medium for forming mass preparation is: 1 - water; 2 - acetic acid; 3 - liquid sodium glass; 4 - acetic acid and liquid sodium glass
Таблица
Структурно-механические и реологические характеристики формовочных масс на основе глины Малоступкинского месторождения Table. Structure-mechanical and rheological parameters of forming mass on the base of Malostupkinskogo field clay
Дисперсионная среда Предельное напряжение сдвига, Pk1, кПа Период релаксации, ©, с Полная мощность на течение, N, МВт/м3 Мощность на разрушение коагуляционной структуры, AN, МВт/м3 Константа консистенции, По, Па-с Индекс течения, n
Вода 10,3 1110 142,0 52,4 2347 0,2760
УК 82,4 4630 27,0 8,8 1037 0,4288
ЖС 3,7 420 155,3 25,8 923 0,2906
УК+ЖС 5,1 855 75,8 24,7 953 0,3373
При использовании в качестве дисперсионной среды уксусной кислоты (УК) в ИК спектре образца глины появляется достаточно интенсивная полоса поглощения (пик при 1552 см-1), отвечающая деформационным колебаниям карбокси-лат-анионов СОО- на поверхности частиц (рис. 2). При этом наблюдается уширение и смещение в коротковолновую область спектра характеристических полос поглощения ассиметричных валентных колебаний 81-0 и А1-0(Н). В совокупности с фактом сдвига пика при 1431 см-1 в область 1448 см-1 сделан вывод, что взаимодействие алюмосиликатов с УК приводит к частичному их деалю-минированию.
Формовочная масса, приготовленная с использованием УК, характеризуется преобладанием эластических деформаций и принадлежит к I-му структурно-механическому типу (рис. 3). Для этой системы отмечаются весьма высокие значения предельного напряжения сдвига, периода релаксации и индекса течения при сравнительно низкой прочности коагуляционной структуры (табл.). Это свидетельствует о слабости возникающих связей между частицами. При этом реологическое поведение формовочной массы определяется трением между частицами при их контакте в отсутствие необходимого количества коагуляцион-ной прослойки, возникающем при наложении внешнего сдвигающего напряжения. Следовательно, присутствие в системе карбоксилат-анионов и вызванное этим частичное разрушение кристаллической структуры алюмосиликатов отрицательно влияют на процессы структурообразования в системе. В итоге масса обладает плохой формуемо-стью, и из нее экструзией можно получать гранулы лишь простой геометрической формы.
В спектрах системы «глина - ЖС» в явной форме прослеживается снижение интенсивности полос поглощения в области >3100 см-1 (рис. 2), что может косвенно указывать на уменьшение количества гидроксильных групп. Кроме того, наблюдается смещение полосы деформационных колебаний молекул воды (пик при 1632 см-1) в область около 1645 см-1. Это, по-видимому, связано с образованием ионов гидроксония Н3О+ на поверхности частиц твердой фазы [7].
Введение в систему ЖС приводит к перераспределению деформаций в сторону существенного увеличения доли эластических деформаций по сравнению с глиной, затворенной водой, за счет снижения доли упругих деформаций. Доля
e
пл
эл
пластических деформаций при этом несколько возрастает, а масса принадлежит к У-му структурно-механическому типу (рис. 3). При этом коа-гуляционная структура имеет высокую прочность (табл.), а индекс течения и период релаксации характеризуются значениями, близкими к оптимальным [5].
В целом, комплекс структурно-механических и реологических характеристик позволяет говорить о хорошей формуемости массы, приготовленной с использованием ЖС. Все положительные изменения связываются нами, в основном, с присутствием в системе ионов гидроксо-ния, участвующего в образовании коагуляцион-ных связей между частицами. Эти связи, имея высокую прочность, легко воспринимают пластические деформации, причем непосредственный контакт между частицами исключается. Такое сочетание свойств структуры возможно, когда разрушенная под действием внешней нагрузки связь после линейного смещения быстро восстанавливается в другом месте, обеспечивая способность массы к восприятию пластических деформаций и сохранение ей приданной формы.
Большой интерес представляет прием последовательной обработки глины УК и ЖС. В этом случае анализ ИК спектр образца показывает, что в системе присутствуют карбоксилат-
анионы СОО- и ионы гидроксония Н3О+ (рис. 2). Кроме того, при взаимодействии УК и ЖС образуются ацетат натрия и кремнегель. Наличие продуктов кислотной и щелочной активации дает формовочную массу с равномерным (небольшое преобладание пластических) развитием деформаций (рис. 3). Хотя и наблюдается слабое снижение прочности коагуляционной структуры (табл.), все реологические параметры остаются в оптимальном диапазоне, а полученная формовочная масса обладает хорошей способностью к экструзии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Камышан Е.М. и др. // Масложировая пром-сть. 2004. № 1. С. 44-45.
2. Азнаурьян М.П., Калашева Н.А. Современные технологии очистки жиров, производство маргарина и майонеза. М. 1999. 493 с.
3. Прокофьев В.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 56-59.
4. Tombacz E. et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Vol. 151. Iss. 1-2. P. 233-244.
5. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: Изд-во Иван. гос. хим.-технол. ун-та. Иваново. 2004. 316 с.
6. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики: Ч. 1. Киев: Вища школа. 1975. 268 с.
7. Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 39-42.
Кафедра технологии неорганических веществ, кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
