CC BY
14УДК 541.138:3
Д.А. Филимонов, Е.С. Юрина, МЛ. Базанов, A.C. Семейкин
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ 5-АЗА-2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-13,17-ДИБУТИЛПОРФИНА И 5,15-ДИАЗА-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2Д12,18- ТЕТРАБУТИЛПОРФИРИНА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: bazanov@isuct.ru
Методом циклической вол ьтамперометрии изучено окислительно-восста-новительное поведение 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5,15-ди-аза-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина в щелочном растворе. Показано, что при определенных экспериментальных условиях возможна фиксация двух обратимых одпоэлектронных процессов электровосстановления, отвечающих образованию моно- и дианионной формы порфирина.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств порфириновых соеди-
м 1у | ^ Г 1
нении посвящен ряд статей и монографии [1-7]. Повышенный интерес к изучению порфиринов и их металлокомплексов обусловлен наличием полупроводниковых, фоточувствительных и каталитических свойств у этих соединений и возможно-
и м
стыо получения веществ с заданной структурной модификацией порфиринового макрокольца.
В настоящем сообщении впервые приводятся данные по исследованию электрохимических и эл е ктрокатал ити ч ее ки х свойств 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметнл-13,17-дибутилпорфина (С о -аза Г м е Д В и 11) и 5,15-диаза-3,7,13,17-тетра-метил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина (Со-диаза ТМеТВиП), что является логическим продолжением работ по изучению электрохимического и эле ктро катал ити ч ее кого поведения макрогетеро-циклических соединений и их металлокомплексов в щелочном растворе [3-9].
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кобальтпорфирины, исследованные в настоящей работе, были получены по методике, описанной в [10,11]. Строение кобальтпорфири-нов приведено ниже (рис. 1)
Электрохимические и эле ктро катал ит и ч е -ские исследования были выполнены с использованием метода циклической в о л ьта м п е р о м е тр и и в 0.1 М растворе едкого кали квалификации «х.ч.», приготовленном на свежеперег нанном бидистил-ляте. В тексте и на графиках значения потенциалов приведены относительно насыщенного хлор-серебряного электрода. Более подробное описание конструкции рабочего электрода и методик измерений приведено в [12].
снэ сн3 сh>-~-<Çy Нз СНз С Нз С«Ну С4Н9 С н3 СН3 сн{ снэ
5-а"}а-2,3,7,8,12,18-гексаметил- Í 3, i 7-дибутилпорфина 5,15-днача-3,7,13,17-тетрамстил-2,8,12,18-тетрабутилиорфина
Рис. 1. Строение исследованных металлокомплексов.
Fig, 1. The structure of the compounds under study.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рис. 2, на циклических I-E-кривых, полученных при различных скоростях сканирования после продувки электролита аргоном в течение 30 минут для электрода, содержащего в активной массе 5-аза-2,3,7,8,12,18-гекса-метил-13,17-дибутилпорфин, на катодной ветви отчетливо проявляются два пика, отвечающие переходу Сои<-*Со2' в области потенциалов 0.5 т -0.25 В (1к) и электровосстановлению органического лиганда при -1.0 ч- -1.5 В (Ик).
/,тА
-6
-4
-2
0
2
4
6
Рис.2. Влияние скорости сканирования на 1 - Е - кривые. V,
мВ/с: 1-5; 2- 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100. Fig.2. The influence of scanning rate on the I-E-curves. V, mV/s:
1 - 5; 2 - 10; 3-20; 4-50; 5- 100.
L' T ' ^
JL,
0.5 0.0 "0.5 -1.0 -1.5 £,В
На анодной ветви I-E-кривой им соответствуют пики обратных электрохимических процессов 1а (0.5 0.1 В) и На (-0.7 ч- -0.5 В). Однако на анодном ходе кривой наблюдается пик Ша в области -0,4 + -0.7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных
м
Графические данные показывают, что в данных экспериментальных условиях измерения I-E-кривых, процессы I и II характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (Qk) и анодного (Qa) максимумов, так и по положению потенциалов соответствующих переходов. При этом наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной области измерения потенциала.
Получение устоичивои 1-Е-криво и позволило в дальнейшем исследовать влияние скорости сканирования на положение максимумов пиков для этих процессов, определить отвечающее им количество электричества и рассчитать значения окислительно-восстановительных потенциалов Ercd/ox экстраполяцией на нулевую скорость сканирования, а также найти эффективное число электронов (п) (таблица), используя уравнение: п =
= 4RT tga/FQ [13].
Таблица L
Влияние природы катализатора на электрохимические параметры исследуемых процессов Table 1. The influence of catalyst nature on electro-
Co3f<=>Co2f L<=>L 1 L'oL'2
Соединение Ercd/ox * ß J^red/ox* ® F R ^red/ox* ° V"% 1 i '''1/2 , В
СоГМеДВиП [14] 0,11 -0,65 -1,03 -0,18
Со-азаГМеДВиП 0,23 -0,60 -1,13 -0,21
СоТМеТВиП [14] 0,19 -0,65 -1,10 -0,13
Со-диазаТМеТВиП 0,26 -0,64 -1,07 -0,26
УТЭ «г - -0,30-0,35
Сопоставляя полученные значения Ered/ox с данными для других порфиринов [3-9], можно заключить, что наблюдаемые пики относятся к одноэлектронным процессам электровосстановления порфиринового макрокольца с образованием
1 )
моно - и дианионной форм (L и L").
Уменьшение диапазона измерений от крайнего катодного значения потенциала (-1.4В) (рис. 3) в область положительных значений приводит к снижению интенсивности тока всех наблюдаемых анодных максимумов, а при значении большем, чем 0,0 В наблюдается лишь одна пара
максимумов с высокой степенью ооратимости по количеству электричества катодного и анодного процессов.
/,тА -2
-1
0
1
0.5
0.0
-0,5
-1.0
Е, В
Рис.3. Влияние крайнего катодного значения потенциала на I-E-кривые, V = 20 мВ/е. Диапазон по потенциалу, В: 1 - 0,5 * -1,2; 2 - 0,5 * -1,0; 3 - 0,5 + - 0,8; 4 - 0,5 +-0,25; 5 - 0,5 - 0.0 Fig.3. The influence of cathode potential on the l-E-curves. V = 20 mV/s, Range of potentials, V: 1 - 0,5+-1,2; 2 - 0,5+-,0; 3 -
0,5+-0,8; 4 - 0,54-0,25; 5 - 0,5+0.0
Таким образом, изменение диапазона измерений по потенциалу позволяет исключить взаимное влияние одних процессов на другие и приводит к изменению обратимости наблюдаемых редокс-процессов.
Предварительное электроокисление рабочего электрода при потенциале Е=0.5 В показало (рис. 4), что с увеличением времени выдержки на катодной части I-E-кривой наблюдается рост тока для процессов электровосстановления центрального иона металла и органического лиганда. Одновременно с этим происходит существенное увеличение тока в области потенциалов, где протекает процесс электровосстановления молекулярного кислорода.
/, гпА
.i -
0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
.5 ЕМ
Рис.4. Влияние времени выдержки электрода при потенциале Е=0,5В. Время выдержки (с): 1-1; 2-10; 3-50; 4-100; 5-200 Fig.4. I-E-curves of keeping the electrode under maximum ca-thodic potential (0.5 V).V=20 mV/s. Time, s: 1-1; 2-10; 3-50; 4-
100; 5-200.
Известно, что металлокомплексы способны хемосорбировать молекулярный кислород и различным образом участвовать в реакции дальнейшего процесса его электровосстановления. Важную информацию об активирующем воздействии комплексов на молекулу кислорода могут дать вольтамперометрические кривые, как в отсутствие, так и в присутствии кислорода в растворе. На рис.5 представлено изменение 1-Е-кривых при введении в раствор молекулярного кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического лиганда.
Рис.5 Изменение I-E-кривых при введении в электролит молекулярного кислорода для электрода, содержащего в активной массе Со-азаГМеДВиП: 1 - Аг; 2 - полное насыщение
кислородом. V = 20 мВ/с Fig.5. The influence of oxygen saturation of the electrolyte upon the I-E-eurves for electrode containing Co-azaHMeDB and IK 1-
Ar; 2-thc maximum oxygen saturation.
Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,1 ^ -0,5 В. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода. Из экспериментальных данных было определено значение потенциала полуволны восстановления молекулярного кислорода ), которое при полном насыщении электролита дикислородом для электрода с 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутил-порфином составило величину -0,21В.
Циклические 1-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих в активной массе Со-диазаТМеТВиП, в целом имеют тот же характер, что для электродов, содержащих Со-азаГМеДВиП. Как и в предыдущем случае, наблюдались катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения иона металла, органического лиганда и молекулярного кислоро-
да. Для комплекса Со-диазаТМеТВиП наблюдаются лишь относительные смещения максимумов в область катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокс-потенциалов. Сопоставление электрохимического и электрокаталитического поведения изученных аза-комплексов с исследованными ранее [14] пор-фиринами приведено в таблице.
Как видно из полученных данных, при переходе от 2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутил порфирина кобальта (СоГМеДВиП) к его моноаза-аналогу наблюдается изменение значений редокс-потенциалов для превращений как по центральному иону металла (Со34<-»Со2+), так и органическому лиганду (Ь''<->1/2), а также некоторое снижение электрокаталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, что проявляется в сдвиге значений в
области отрицательных значений. Дополнительное введение еще одной аза-группы (Со-диазаТМеТВиП) в порфириновое макрокольцо приводит к еще более сильному сдвигу потенциала р°2 в область отрицательных значений, т.е.
Дм^ | у? 2 *
наблюдается еще большее снижение электрокаталитической активности. Таким образом аза-замещение в молекуле порфирина изменяет окис-лительно-восстановительные свойства комплексов и способность их участия в электрокатализе процесса ионизации молекулярного кислорода в щелочном растворе.
ВЫВОДЫ
Структурное изменение в молекуле порфирина путем аза-замещения в мезо-положение привело к снижению электрокаталитической активности соединений в процессе электровосстановления дикислорода в щелочном растворе, что, по-видимому, связано с электронно-акцепторным действием аза-группы по отношению к органической части молекулы порфирина и через неё на центральный ион металла и молекулу ди кислорода. Однако по сравнению с системой без катализатора (УТЭ) комплексы проявляют значительный эле ктро катал ити ч ее к и й эффект и могут рассматриваться как возможные катализаторы для кислородного (воздушного) электрода в химических источниках тока,
Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными, имеющимися в литературе для родственных соединений [3-9,15].
Работа выполнена при поддержке Министерства образования РФ(грант по фундаментальным исследованьям Е02-5.0-306).
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
.Р.» Радюшкина К.А. Катализ и эдектро-катализ с м стал л о п о рф и р и н а м и. М.; Наука, 1982. 168 с. Аскаров К.А» и др. Порфирииы: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 с. Базапов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып.6. С.62-67.
Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 7. С.31-40.
Базанов М.И. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова O.A. Из л-во НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.
Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А.-СПб.: ВВМ. 2004. Т. 4. 358 с.
Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. Вып. 11-12. С.40-45.
9.
10.
П. 12.
13.
14.
15.
Мартынов И.П., Базанов М.И., Колесников Н.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 97-102.
Bazanov M.I. Jhe 3^ Inter. Symp. Electrochemistry in Theory and Practice. Lodz, Sept. 11-13. 1995. P. 149. Стужи и П. А. и др. Физическая химия. 1998. T.72. №9. С.1585-1591.
Хелсвина О.Г. Физическая химия. 1997. Т.71. №1. С.81 -85. Базанов М.И. и др. Электрохимия. 2004. T.40. №11. С. 1396-1404.
Zagel J., Sen R.K., Yeager E. J. Elektroanal.Chem. 1977. Vol. 83. P.207-213.
Bazanov M.L, Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh.
Molecules. 2000. Vol.5. P. 767-774.
Аскаров K.A., Бсрезин Б.Д., Быстрицкая E.B. Порфи-рины: спектроскопия, электрохимия, применение. М: Наука. 1987. 384с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.183
В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ КАОЛИНА
И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: razgovorov@isuct.ru
Установлено, что смешивание каолина с яблочными и виноградными уксусами может приводить к образованию Si-H-связи, не затрагивая кристаллическую структуру каолинита. При этом изменяются реологические свойства дисперсных систем, в частности, возрастает прочность их коагуляционной структуры.
Уже четыре десятилетия назад отечественным ученым было известно о тесной взаимосвязи особенностей кристаллического строения и коллоидно-химических свойств глинистых материалов - таких, как упруго-пластические явления и тиксотропия в суспензиях, адсорбция соединений различной полярности, способность участвовать в ионном обмене [1,2]. Опираясь на эту зависимость, мировой опыт комплексных минералогических и физико-механических исследований природных глин выявил, в частности, широкие перспективы их применения для очистки тригли-церидных масел от сопутствующих веществ [3,4], по окончании которой возникает вопрос утилизации отработанного глинистого материала [5]. Последний содержит до 20-40 мас.% сорбтива, ввиду чего его подвергают регенерации и рециклизации [6,7]. Кроме того, имеются веские основания по-
лагать, что смеси порошкообразных глин, тригли-церидов и минорных компонентов маслосодер-жащих систем, в частности, природных восков, могут быть использованы для полирования поверхности металлических изделий [8], изготовления моющих паст и гигиенических средств [9], или же выступать в качестве реологических модификаторов дисперсионных красок и алкидных композиций [10]. К настоящему времени убедительной представляется точка зрения [10], согласно которой модифицирующее действие алюмоси-ликатных добавок сводится к образованию в указанных смесях обратимых флокуляционных структур за счет пространственной ориентации минеральных частиц, несущих на поверхности краевые заряды.
Сегодня на территории России одним из наиболее п р и в л е к ате л ь н ы х представителей природных алюмосиликатов является каолин. Акти-
