CC BY
9УДК 541.138.3
А.А. ЕВСЕЕВ*, М.И. БАЗАНОВ*, Н.Е. ГАЛАНИН*, А.В. ПЕТРОВ*, G. ANDRIJEWSKI*
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗО-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАБЕНЗОПОРФИНА
("Ивановский государственный химико-технологический университет,
Лодзинский университет E-mail: rector@isuct.ru)
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства ряда фенилзамещенных тетра-бензопорфина кобальта. Показано влияние потенциалов в области от 0.5 до -1.4В и скорости сканирования от 5 до 50 мВ/с на характеристики катодов и катализаторов
Интерес к исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами (порфиринов, фта-лоцианинов и других макрогетероциклических соединений) неуклонно растет [1-12]. Структурная модификация комплексов за счет изменения природы иона комплексообразователя, строения координационного центра, введения электродонор-ных и электроакцепторных заместителей позволяет изучить влияние тонких структурных изменений на физико-химические, электрохимические и электрокаталитические свойства.
В настоящей работе впервые приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств ряда мезо-фенил-замещенных тетрабензопорфирина кобальта. Изученные комплексы (рис.1) отличались количеством функциональных заместителей в мезо-поло-жении молекулы тетрабензопорфина.
Рис.1. Строение исследуемых комплексов. I - К1=К2=К3=Н; К.4=РИ - (^-РИСоТБП) монофенилтетрабензопорфин кобальта, II - К1=Яз=Н, К2=Я4=РИ - (^-РИ2СоТБП) дифенилтетрабензо-порфин кобальта, III - Я1=Н, К2=К3=К4=РИ -(^-РИ3СоТБП) трифенилтетрабензопорфин кобальта, IV - К1=К2=К3=К4=РИ - (^-РИ4СоТБП) тетрафенилтетрабензопорфин кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез комплексов (1-1У) осуществлялся растворением 0,1 ммоль мезо-фенилтетрабензо-
порфина в 20 мл осушенного ДМФА с последующим добавлением 2 ммоль ацетата кобальта и выдержкой смеси при кипении в течение 3 часов. Полученная реакционная масса выливалась в 50 мл 20-%-ного раствора гидроксида натрия. Осадок отфильтровывался, промывался 200 мл воды и сушился на воздухе при 353 К. Целевой продукт очищался методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия (элюент-бензол). Полученные металлокомплексы представляют собой порошки темно-зеленого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, бензоле, хлороформе, ацетоне, не растворимы в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Электронные спектры поглощения были измерены на спектрофотометре 8ресоМ М40 в растворе бензола. Положение ^-полосы в спектре поглощения наиболее чувствительно к изменениям структуры молекулы порфирина и электронного состояния макроциклического хромофора [13].
Электрохимические исследования выполнены в 0.1 М водном растворе едкого калия квалификации "х.ч.". Циклические /,£-кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве. Измерения проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. В тексте и на рисунке потенциалы приведены относительно этого электрода. Рабочий электрод состоял из угле-графитового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы, включающей углеродный носитель (УТЭ - углерод технический элементный ТУ-14-7-24-80), фторопласт (марки ФП-4Д) и иссле-
дуемое вещество в весовом соотношении 7 : 2 : 1. Катализаторы смешивались с углеродным носителем механическим смешением компонентов в этиловом спирте с последующим испарением растворителя при температуре 373К. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно.
Циклические 1,Е кривые были измерены в интервале 0.5 -1.45 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) скорости изменения потенциала (у) от 10 до 100 мВ/с, кислорода и вновь аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены типичные I, Е - кривые, полученные для электрода, содержащего в активной массе Со-ц-РЬ2ТВП . Как видно из представленных данных, в атмосфере аргона (рис 2, кривая 1) и дикислорода (рис. 2, кривая 2) наблюдается ряд катодных и анодных максимумов, связанных с восстановлением (окислением) центрального иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода.
Рис. 2. I, Е - кривые для электрода с Со-ц-РИ2ТБП. У=20 мВ/с.
1 - Лг; 2 - полное насыщение электролита дикислородом.
Отнесение наблюдаемых на I, Е-кривых катодных и анодных максимумов к строго определенным электрохимическим процессам проведено на основании данных, приведенных в литературе для комплексов, близких по химическому строению [1, 5, 10-12].
Потенциалы окислительно-вос электродов с Со-Ц-РЬ2Т1
Анализ полученных данных показывает, что первая пара катодных и анодных максимумов отвечает переходу Со3+оСо2+ (ЕКеС/0х = 0.27±0.02 В). Вторая - соответствует присоединению (отрыву) электрона к (от) нейтральной молекуле комплекса, переходу его в моноанионную форму с локализацией электрона на катионе кобальта (ЕКеС/0х = =- 0.62±0.02 В). Третья пара максимумов отвечает последующему процессу присоединения (отрыва) электрона к (от) электронной системе лиганда и образованию дианиона (ЕКеС0х = - 0.87±0.02 В).
В зависимости от скорости сканирования (у) значение потенциалов наблюдаемых максимумов существенно изменяются (табл. 1). При увеличении скорости изменения потенциала наблюдается смещение положения катодных максимумов в область отрицательных значений потенциалов, а анодных максимумов - в область положительных значений. Наблюдаемые закономерности положения катодных (Ек) и анодных (Еа) максимумов, отвечающих каждому из окислительно-восстановительных процессов, позволили рассчитать среднее значение потенциала Еср Еср= ЕКеЛООх= (Ек + Еа)/2 (табл. 1). Следует особо отметить, что как и в предыдущих работах [1, 12 ], с уменьшением скорости сканирования от 50 до 5 мВ/с значения Еср изменяются незначительно, а разность потенциалов катодных и анодных максимумов уменьшается и стремится к величине, близкой к теоретической для обратимого протекания процесса [3]. Для более точной оценки этого параметра мы проводили экстраполяцию зависимости Еср - у на нулевое значение скорости развертки потенциала.
Как видно из рис. 2 и табл. 1, максимумы, отвечающие окислительно-восстановительным процессам для различных электрохимических стадий, отличаются степенью их обратимости (по количеству электричества для катодных и анодных процессов, и разности потенциалов соответствующих катодных и анодных максимумов). Наиболее отчетливо это проявляется для процесса Со3+оСо2+, где наблюдается заметное смещение равновесия в сторону окисленной формы металла.
Таблица 1.
сановительных процессов для . 0.1 М КОН. Т = 298 К
V, мВ/с Процесс Со3+<^Со2+ Процесс Со2+^Со+ П роцесс Ь^Ь
Ек, В Еа, В ЕК.ес1/0х, В Ек, В Еа, В ЕЯеё/0х, В Ек, В Еа, В ЕЯеС/0х,В
0 - - 0.27 - - -0.62 - - -0.87
5 0.22 0.33 0.28 -0.79 -0.43 -0.61 -1.08 -0.65 -0.87
10 0.20 0.37 0.29 -0.83 -0.37 -0.60 -1.12 -0.62 -0.87
20 0.18 0.41 0.30 -0.88 -0.18 -0.53 -1.15 -0.58 -0.87
50 0.13 0.45 0.29 -0.97 -0.07 -0.52 -1.17 -0,57 -0,87
Таблица 2.
Сопоставление электрохимических и электрокаталитических параметров Со-РИ1-4ТБП
Соединение Со3+«Со2+, Еяе^х, В Со2+^Со+, Еяеа/0х, В Ь ^ Ь - , Еяеё/Ох, В Т7 0 Е1/2 2> В Содержание кобальта, масс.% Атах, нм (бензол)
Со ТБП 0,22 -0,61 -0,90 -0.19 10,38 -
Со-ц-РЬТБП 0.18 -0.62 -0.89 -0.20 9,15 653
Со-ц-РЬ2ТБП 0.27 -0.62 -0.87 -0.21 8,19 630
Со-ц-РЬ3ТБП 0.25 -0.61 -0.85 -0.23 7,41 623
Со-ц-РЬДЪП 0.24 -0.60 -0.83 -0.27 6,78 622
УТЭ -0.30
Погрешность в значениях потенциалов составляет не более 10%.
При введении в электролит молекулярного кислорода (рис. 2, кривая 2) общий характер I, Е -кривой не меняется, т. е. на ней сохраняются катодные анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического лиганда. Одновременно с этим наблюдается появление нового максимума тока в области потенциалов от -0.1 до -0.4 В интенсивность которого заметно увеличивается в процессе циклирования. Указанный максимум обусловлен протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода. Монотонное увеличение тока при циклировании связано с процессами растворения молекулярного кислорода и диффузией его к поверхности рабочего электрода (на рис.1 приведена кривая 2, отвечающая полному насыщению электролита дикислородом).
Аналогичный характер кривых был получен при использовании в качестве объектов исследования и других комплексов. Различие между ними заключалось лишь в положении катодных и анодных максимумов и в значениях ЕКей/0х и Е 02 Е1/2 .
Для всех исследуемых соединений совокупность наблюдаемых окислительно-восстановительных процессов может быть представлена следующей схемой:
{Со3+ "ц-РЬ1_4ТБП}1+ ^ {Со2+ ц-РЬ 1-4ТБП} ^
-е -е
монокатионная форма нейтральная форма
1-4 ТБП}1 {Со1+ц-РЬ 1_4 ТБП}2
-е -е
моноанионная форма дианионная форма
Анализируя процесс электровосстановления органической составляющей исследуемых комплексов следует учесть как возможность электровосстановления заместителей, находящихся в органическом лиганде, так и способность принимать электрон непосредственно в электронную систему порфиринового лиганда поскольку на по-тенциодинамических кривых в исследуемой об-
ласти потенциалов не отмечено протекания электрохимических процессов, связанных с превращением заместителей, поэтому их влияние могло проявляться лишь через воздействие на электронную систему самого лиганда.
Прослеживая изменение способности ли-ганда к электровосстановлению (Ь^Ь ) в ряду исследованных соединений, можно отметить, что последовательное введение фенильных заместителей в молекулу тетрабензопорфина кобальта приводит к смещению редокс-потенциалов в область отрицательных значений, т. е. электровосстановление органического лиганда затруднено в большей степени. (табл. 2). В этой же последовательности происходит батохромное смещение Q-полосы поглощения комплексов (сдвиг полосы в длинноволновую область), свидетельствующее о росте искажения макроциклического остова молекулы [13].
Полученные значения потенциалов полумаксимумов для процесса восстановления молеку-т 02ч
лярного кислорода (Е1/2 ) дает возможность оценить электрокаталитическую активность исследованных комплексов. Чем более положительным
является значение Е1/2 2, тем более высокой электрокаталитической активностью обладает комплекс. Анализ данных по электрокаталитической активности исследованных соединений (табл. 2) показал, что все комплексы проявляют каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравнению с системой без катализатора (УТЭ).
Увеличение значений Е1/2 2 наблюдалось в следующем ряду:
Со-ц-РЬ4ТБП < Со-ц-РЬ3ТБП < Со-ц-РЬ2ТБП < < Со-ц-РЬТБП
Наибольшей активностью в ряду исследованных соединений обладает тетрабензопорфин кобальта. Введение в мезо-положения молекулы тетрабензопорфина объемных фенильных заместителей приводит к снижению каталитической
активности порфиринов. Это можно объяснить возникновением стерических затруднений для процесса адсорбции молекулярного кислорода на кобальте электроноакцепторным действием заместителей на электронную плотность макроцикличе-ского лиганда, а также уменьшением процентного содержания активных центров (ионов кобальта) в комплексах (табл.2). Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными, имеющимися в литературе для родственных соединений [4-6, 11, 12].
Таким образом, методом циклической вольтамперометрии изучены электрохимические и электрокаталитические свойства ряда кобальтсо-держащих мезо-тетрафенилтетрабензопорфинов. Показано, что последовательное введение фениль-ных заместителей облегчает процесс электровосстановления лиганда и приводит к снижению электрокаталитической активности соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 02-03-33170) и Министерства образования РФ (грант по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук № Е 02-5.0306).
ЛИТЕРАТУРА
1. Базанов М.И. и др. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.
2. Marce S. et. al. // ICCP. Dijon, France. 25-30 June. 2000. P. 508.
3. Аскаров К.А. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 384 с.
4. Базанов М.И., Соколов А.В. , Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. С. 36.
5. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. С. 62.
6. Базанов М.И., Осипов Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. С. 53.
7. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. С. 63.
8. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. С. 40.
9. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. С. 64.
10. Мартынов Н.П., Базанов М.И., Колесников Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. C. 97.
11. Базанов М.И. и др. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 912-916.
12. Неустроева Н.Р., Базанов М.И., Воробьев Ю.Г. //
Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 233-236.
13. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.6: 539.19
И.А. НЕСТЕРОВ, Т.Н. НЕСТЕРОВА, Н.Н. ВОДЕНКОВА
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СХЕМЫ ТАТЕВСКОГО
(Самарский государственный технический университет)
Проведена модификация метода Татевского для расчета физико-химических свойств веществ. На выборке из 153 алканов различного строения показана лучшая работа модифицированного метода при учете эффектов взаимодействия атомов углерода, разделенных двумя связями, а также учете взаимного расположения трех углеродных атомов, имеющих разветвления, при расчете энтальпий образования и энтропий веществ в сравнении с методом Бенсона.
С момента создания основных аддитивных методов прогнозирования свойств органических веществ, находящихся в состоянии идеального газа, прошел значительный период времени, в течение которого накоплен дополнительный экспе-
риментальный материал, позволяющий увеличить точность прогноза, внеся некоторые коррективы в существующие методы. Это тем более важно, что при массовых расчетах свойств веществ со сложным строением молекул, аддитивные методы со-
