ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА β-ОКТАБРОМ-МЕЗО- ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА И ЕГО μ-ОКСОДИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА С ЖЕЛЕЗОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.3

О.В. САМОЛЕТОВ*, М.И. БАЗАНОВ*, А.А. ЕВСЕЕВ*, А.В. ПЕТРОВ*, А.С. СЕМЕЙКИН*,

П.А. ШАТУНОВ*, G. ANDRIJEWSKI**

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ß-ОКТАБРОМ-МЕЗО-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА И ЕГО ц-ОКСОДИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА С ЖЕЛЕЗОМ.

(*Ивановский государственный химико-технологический университет,

Лодзинский университет)

Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства октабром-мезо-тетрафенил-порфирина и его комплекса с железом. Показано влияние различных факторов на I-E кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В и скоростях сканирования от 5 до 100 мВ/с.

Интерес к исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами (порфиринов, фта-лоцианинов и других макрогетероциклических соединений) неуклонно растет [1-6]. Структурная модификация комплексов за счет изменения природы иона комплексообразователя, строения координационного центра позволяет изучить влияние тонких структурных изменений на физико-химические, электрохимические и электрокаталитические свойства.

В настоящей работе впервые приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств в-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина и его ц-оксодимерного комплекса с железом. Строение изученных соединений приведено ниже.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были исследованы следующие соединения: 2,3,8,12,13,-17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин и ц-оксо-димерный железный комплекс в-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина [8,9].

Синтез в-октабром-мезо-тетрафенилпорфи-рина (рис.1) осуществляли путем взаимодействия раствора медного комплекса тетрафенилпорфина в о-дихлорбензоле перемешивали с 4-кратным избытком брома в течение 2 ч , а затем кипятили 3 ч с использованием обратного холодильника. Охлажденную реакционную массу промывали водным раствором аммиака и сульфита натрия, а затем двумя порциями воды, высушивали в течение 12 ч над безводным сульфатом натрия и хроматогра-фировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Хлороформ удаляли с помощью ротационного испарителя, а избыток дихлорбензола отгоняли на масляной бане под вакуумом. Порфирин осаждали прибавлением метанола, отфильтровывали и высушивали. Выход продукта - 80%, поро-

шок темно-зеленого цвета. Перемешивали раствор полученного медного комплекса в-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина в хлороформе с концентрированной серной кислотой в течение суток и смесь выливали на лед. Органическую фазу промывали водой, раствором аммиака и снова водой. Раствор осушали над безводным сульфатом натрия, кипятили в течение 1 ч с ацетатом цинка и хромато-графировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Органическую фазу промывали водой, раствором аммиака и вновь водой. Раствор хрома-тографировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, растворитель упаривали до минимального объема и порфирин осаждали метанолом. Выход продукта - 90% в пересчете на медный комплекс, порошок зеленого цвета, хорошо растворимый в диметилформамиде, умеренно - в хлороформе, хуже - в бензоле. ЭСП ^тах, нм: 738 (3,98), 625 (4,16), 570 (4,02), 469 (5,32), 368 (4.64) (бензол :гексан (3:1)).

Рис.1. в-Октабром-мезо-тетрафенилпорфирин

Синтез ц-оксо-димерного железного комплекса в-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина (рис.2) проводили путем кипячения раствора ц-оксо-димера железного комплекса тетрафенил-порфина в о-дихлорбензоле с 2,5-кратным избытком К-бромсукцинимида в течение 3 ч. Охлажденную массу нейтрализовали водным раствором аммиака и сульфита натрия, дихлорбензол отгоняли с водяным паром. Твердую фракцию отфильт-

ровывали, растворяли в минимальном количестве хлористого метилена и хроматографировали на оксиде алюминия. Полученный темно-зеленый раствор упаривали до минимального объема, пор-фирин осаждали прибавлением ацетонитрила и высушивали. Выход продукта - 50%, черное вещество с синеватым отливом, растворимо в хлористом метилене и в бензоле. ЭСП ^тах, нм: 590 (4,06), 418 (4,97) (бензол:гептан (1:1)).

Рис.2. ,м-Оксо-димерный железный комплекс Р-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина.

Строение исследованных соединений подтверждено данными электронной, ПМР- и ИК-спектроскопии и согласуется с данными литературы [7,8,10].

Электрохимические исследования выполнены в 0.1 М водном растворе КОН. Циклические I-E кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Измерения проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Рабочий электрод состоял из углеграфитового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы, включающей углеродный носитель (УТЭ -углерод технический элементный ТУ-14-7-24-80), фторопласт (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество в весовом соотношении 7 : 2 : 1. Циклические IE кривые были измерены в интервале 0.5 ■ -1.4 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) до постоянного хода кривых, с изменением скорости сканирования (v) от 5 до 100 мВ/с, при введении в электролит молекулярного кислорода и последующей отдувкой в аргоне.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показали результаты на I-E кривых, полученных для электродов, содержащих в активной массе Р-октабром-мезо-тетрафенилпорфирин, наблюдался один катодный максимум, связанный

с процессом электровосстановления органического лиганда (ЕКес/0х = -0.90 В). При введении в состав активной массы электрода железного комплекса (рис.3, кривая 1) наблюдался ряд катодных и анодных максимумов.

+-—i-г-1-1-1-

0,5 0,0 -0,5 -1,0 Е,В

Рис.3. I,E - кривые для электрода с ц-оксо-FeBrTOn.

V=20 мВ/c. 1 - Ar; 2 - полное насыщение электролита дикислородом.

Отнесение наблюдаемых на I-E кривых максимумов к строго определенным электрохимическим процессам проведено на основании данных, приведенных в литературе для комплексов близких по химическому строению [1, 3-6].

Первая пара катодных и анодных максимумов (рис.3, максимум I) отвечает переходу Fe3+oFe2+ и соответствует присоединению (отрыву) электрона к (от) монокатионной молекуле комплекса и переходу его в нейтральную форму с локализацией электрона на катионе железа.

Вторая пара максимумов (рис.3, максимум II) отвечает последующему процессу присоединения (отрыва) электрона к (от) системе органического лиганда.

-1-' ' I --'-т~

0.0 -0.5 -1.0 Е,В

Рис.4. Влияние скорости сканирования на I-E кривые для электрода с FeBrTOn (диапазон от 0.0 ■ - 0.8 В). V, мВ/c: 1-5, 2-10, 3-20, 4-50, 5-100.

Проведены исследования в более узких диапазонах по потенциалам (рис.4), охватывая лишь значения, отвечающие отдельным электрохимическим стадиям. Поскольку на потенциоди-

Электрохимические параметры процессов

FeBr-ТФП.

Таблица. для электрода с ц-оксо-

V, мВ/c Процесс Fe3+^Fe2+ Процесс L^L- °2 E1/2 ,B

Ek,B Ea,B ERed/Ox,B Пк Па Ek,B Ea,B ERed/Oх,B Пк Па

0 - - -0,46 - - - - -0,84 - - -0,15

5 -0,47 -0,44 -0,46 1,01 1,07 -1,00 -0,68 -0,84 1,06 1,18 -0,16

10 -0,48 -0,41 -0,45 0,95 1,05 -1,01 -0,66 -0,84 1,07 1,15 -0,17

20 -0,51 -0,36 -0,44 1,08 0,92 -1,04 -0,63 -0,84 1,12 1,20 -0,19

50 -0,56 -0,32 -0,44 1,04 0,95 -1,05 -0,59 -0,82 1,03 1,14 -0,21

100 -0,63 -0,28 -0,46 0,99 0,90 -1,08 -0,54 -0,81 1,19 1,09 -0,24

намических кривых в исследуемой области потенциалов не отмечено протекания электрохимических процессов, связанных с превращением заместителей (атомов брома), то их влияние могло проявляться лишь через воздействие на электронную систему самого лиганда.

Прослеживая изменение способности лиганда к электровосстановлению (Ь ^ Ь), можно отметить, что введение иона железа в координационный центр приводит к смещению редокс-потенциалов в область положительных значений (табл.), т.е. данный процесс идет с меньшим перенапряжением [7]. При введении в электролит молекулярного кислорода (рис.3, кривая 2) на 1-Е кривой наблюдается появление нового максимума в области потенциалов от -0.1 до -0.4 В, интенсивность которого заметно увеличивается в процессе циклирова-ния. Данный максимум обусловлен протеканием процесса электровосстановления дикислорода.

Расчет эффективного числа электронов, по методике [9], для процессов электрохимического превращения центрального иона металла и органического лиганда показал (табл.), что они протекают с участием одного электрона и для комплекса с железом совокупность наблюдаемых окислительно-восстановительных процессов может быть представлена схемой:

{Fe3+2 ОBrl6ТФП}1+ ^

—e

монокатионная форма

+e

^ {Fe2+2ОBrl6ТФП}1-

{Fe2+2ОBrl6ТФП} ^

-e

нейтральная форма

моноанионная форма

Анализ данных по электрокаталитической активности железного комплекса (табл.) показал, что данный катализатор проявляет более высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравне-

нию с ß-октабром-мезо-тетрафенилпорфирином (Еш°2= -0.20 B) и системой без катализатора - УТЭ (Ej/2°2= -0.35 В). Это можно объяснить протеканием процесса адсорбции и электровосстановления молекулярного кислорода на центральном ионе металла. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными, имеющимися в литературе для родственных соединений [2, 3, 6].

Таким образом, методом циклической вольт-амперометрии изучены электрохимические и электрокаталитические свойства ß-октабром-мезо-тетра-фенилпорфирина и его ц-оксодимерного комплекса с железом. Показано, что введение атома железа в координационную полость порфирина облегчает процесс электровосстановления лиганда и приводит к увеличению электрокаталитической активности соединения в реакции восстановления дикислорода в щелочном растворе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 02-03-33170) и Министерства образования РФ (грант по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук № Е 02-5.0-306).

ЛИТЕРАТУРА

1. Базанов М.И. и др. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.

2. Базанов М.И., Соколов А.В. , Смирнов Р.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. С. 36.

3. Базанов М.И., Осипов Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. С. 53.

4. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. С. 40.

5. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. С. 64.

6. Неустроева Н.Р., Базанов М.И., Воробьев Ю.Г. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 233-236.

7. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

8. Шатунов П.А., Семейкин А. С. // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново, 1999. C. 170.

9. Zagel J., Sen R.K., Yeager E.-J. Elektroanal.Chem., 1977,v.83,p.207-213.

10. Bhyrappa P., Krishnan V. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N 2. P. 239 - 245.

Кафедра аналитической химии