CC BY
113
ки специального технологического подхода к по- 2 лучению аитипирирутощей смеси, не влияющей на процесс синтеза ППУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НОЦ КГТУ "Материалы и технологии XXI века" 4
ЛИТЕРАТУРА
I. Колейкина А.Н., Никулина Е.П. Использование антипиренов в производстве пластмасс в США и 5 странах Западной Европы /У Химическая промышленность за рубежом. 1987. № 11, С. 30-43.
Воробьев В.А., Андрианов P.A., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов / М.: Строиздат. J978. 224 с,
Дементьев А.Г., Дроздова Т.Ю., Болдоев А.И. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихло-рэтилфосфатом //Пласт, массы. 1987. №2. С. 50-51. Новиков В.Ф., Вигдергауз MLC Исследование фосфорорганических неподвижных фаз на основе хроматографических факторов полярности // Аналитическая химия. 1979. № 12т С. 12 -16. Дятлова ULM., Темкина В.Я., Попов К.11, Ком-плексоны и комгшексонаты металлов //М,: Химия. 1988. 544 с.
Кафедра технологии синтетического каучука
УДК 541.138.3
О.В. САМОЛЕТОВ\ МЖ БАЗАНОВ\ АЛ. ЕВСЕЕВ*, А.С СЕМЕЙКИН\ ПА. ШАТУНОВ\
^ "А*
а ANDRÍJEWSKI
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА р-ОКТАБРОМ-МЕЗО-
ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
(^Ивановский государственный химико-технологияеский университет, **Лодзинский университет)
Методом циклической в оя ь там п ером е тр и и в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства октабром-мезо-тетрафенил-порфирипа и его металлокомплексов. Показано влияние различных факторов на 1-Е кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В.
Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами вызывает большой интерес, так как данные соединения имеют ряд необходимых свойств для использования их в производстве катализированных катодов для химических источников тока [1-12]. Изменение природы иона-комплексообразователя и заместителей в структуре органических комплексов позволяет изучить влияние тонких структурных изменений на физико-химические, эле к трохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов.
Впервые приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств метал локомплексов р-октабром-умезо теграфенилпорфирина. Особенностью структуры данных соединений было наличие восьми атомов брома в пирролъных фрагментах и четырех фе-нильных остатков в мезо-положении, приходящихся на один порфириновый цикл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве объектов исследования были исследованы следующие соединения: 2,3,7,8,12,-
13 Л 7,18-октабром-5,10,15;20-тетрафенилпорфирин (ВгвТРР), ¡1 - оксодимерный комплекс с железом 2,3,7,8,12,13, 17,18~октабром-5,10,15,20-тетрафе-нилпорфирина (Ге2ОВг1бТРР), никелевый комплекс 2,3,7,8,12,13 Л 7,18-октабром-5,10,15,20-тет-рафенилнорфирина (]Ч1Вг8ТРРХ кобальтовый ком-илекс2,3,7,8*12,13 Л 7,18 - октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (СоВг^ТРР). Синтез соединений осуществлялся по методикам, описанным в [15, 16].
|3~окта6ром-л/ао-тетрафенилпорфирин (Вг8ТРР) (2,3,7,8,12Л 3Л 7Л 8 - октабром-5,10,15,20-тетрафенил-
порфирин)
ВгкТРР, Синтез р-октабром~л/е:?<>тетрафе-нилпорфирина осуществляли путем перемешивания раствора 650 мг (0,961 ммоль) медного ком-
плекса тетрафенилпорфина и 200 мл о-дихлорбен-зола с 1,58 мл (30,75 ммоль, 4-кратный избыток) брома в течение 2 ч, а затем кипятили 3 ч. Охлажденную реакционную массу промывали водным раствором аммиака и сульфита натрия, затем двумя порциями воды. Затем массу высушивали в течение 12 часов над безводным сульфатом натрия и хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Хлороформ удаляли с помощью ротационного испарителя, а избыток дихлорбензола отгоняли на масляной бане под вакуумом. Порфирин осаждали прибавлением метанола, отфильтровывали и высушивали. Выход КО г (80%), порошок темно-зеленого цвета. Для получения безметалытого пор-фирина перемешивали раствор 100 мг полученного медного комплекса р-октабром-л/еуо-тетрафенил-порфирина в 100 мл хлороформа с 5 мл концентрированной серной кислоты в течение 24 часов и смесь выливали на лед. Органическую фазу промывали водой, раствором аммиака и снова водой. Раствор осушали над безводным сульфатом натрия, кипятили в течение I ч с 40 мг (0,25 ммоль) ацетата цинка и хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Отгоняли избыток хлороформа, доводя объем раствора приблизительно до 100 мл, добавляли 0,5 мл трифторуксусной или концентрированной соляной кислоты и перемешивали в течение 1 ч. Органическую фазу промывали водой, раствором аммиака и вновь водой. Раствор хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, растворитель упаривали до минимального объема и порфирин осаждали метанолом. Выход 86 мг (90%, в пересчете на медный комплекс), порошок зеленого цвета, хорошо растворимый в диметилформамиде и
I
хлороформе, хуже - в бензоле. ЭСП им: 738
(3,98), 625 (4,16), 570 (4,02), 469 (532), 368 (4.64)
(бензол:гексан (3:1)).
|х - оксодимерный комплекс с железом
2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5?10, ] 5,20-
тетрафенилпорфирииа (Ре2ОВг|6ТРР)
8г Вг
Ре^ОВг^ТРР. Получали кипячением раствора 200 мг (0,148 ммоль) //-оксо-димера железного комплекса тетрафенилпорфина в 40 мл о-дих-лорбензола с 1,05 г (5,90 ммоль, 2,5-кратный избы-
ток) ТЧ-бромсукцинимида в течение 3 ч. Охлажденную массу нейтрализовали водным раствором аммиака и сульфита натрия, и дихлорбензол отгоняли с водяным паром. Твердое вещество отфильтровывали, растворяли в минимальном количестве хлористого метилена и хроматографировали на оксиде алюминия. Полученный темно-зеленый раствор упаривали до минимального объема, порфирин осаждали прибавлением ацетонитрнла и высушивали. Выход 194 мг (50%), черное вещество с синеватым отливом, хорошо растворимое в хлористом метилене, несколько хуже - в бензоле. ЭСП им: 590 (4,06), 418 (4,97) (бензол:гептан (1:1)).
Никелевый комплекс 2,3,7,8,3 2, \ 3,17,18 - октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (]\ПВг8ТРР)
Вг Вг
'ЫШгяТРР. Получали кипячением раствора 100 мг (0,149 ммоль) никелевого комплекса тетрафенилпорфина ЫПГРР в 25 мл нитробензоле (НБ) с 0;12 мл (2,33 ммоль, 2-кратный избыток) Вг2 в течение 2 ч с использованием обратного холодильника. Охлажденную массу нейтрализовали водным раствором аммиака и сульфита натрия. Нитробензол отгоняли с водяным паром, Твердое вещество отфильтровывали, растворяли в минимальном количестве о - дихлорбензол (ДХБ) и хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Полученный раствор упаривали до минимального объема сначала на кипящей водяной бане, затем на электроплитке под вакуумом, порфирин осаждали осторожным прибавлением метанола и высушивали, Выход 49 мг (25%), продукт - мелкие кристаллы зеленовато-синего цвета, слабо растворим в дихлорэтане и трихлормегане, несколько лучше - в дихлорбензоле и нитробензоле. ЭСП Хтах, нм: 647 (пл.), 562 (4,05), 450 (5,15)
(бензол:гептан (1; {)).
Кобальтовый комплекс2,3,7,8,12,13,17,18 - октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (СоВг8ТРР)
Вг Вг
Вг Вг
СоВгйТРР. Получали кипячением раствора 100 мг (0,149 ммоль) кобальтового комплекса тет-
рафеиилпорфина СоТРР в 25 мл дихлорбензоле с 0,12 мл (2,33 ммоль, 2-кратный избыток) Вг2 в течение 3 ч с использованием обратного холодильника. Охлажденную массу нейтрализовали водным раствором аммиака и сульфита натрия и дихлор-бензол отгоняли с водяным паром. Твердое вещество отфильтровывали, растворяли в минимальном количестве трихлорметана и хроматографировали на оксиде алюминия. Полученный раствор упаривали до минимального объема, порфирин осаждали осторожным прибавлением ацетонитрила и высушивали. Выход 101 мг (52%), блестящие кристаллы темно-зеленого цвета. ЭСП нм: 562 (4,32), 447 (5,25) (бензол:гептан (1:1)).
Строение исследованных соединений подтверждено данными электронной, ПМР- и ИК-спектроскопии и согласуется с данными литературы [13-15,16].
Электрохимические исследования проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсе-ребряный электрод. В тексте и на рисунке потенциалы приведены относительно этого электрода. Рабочий электрод состоял из углеграфитового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы, включающей углеродный носитель (УТЭ -углерод технический элементный ТУ-14-7-24-80), фторопласт (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество в весовом соотношении 7:2: К Катализаторы смешивались с углеродным носителем механическим смешением компонентов в этиловом спирте с последующим испарением растворителя при температуре 373 К. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно, Исследования выполнены в 0.1 М водном растворе едкого калия квалификации "х.чЛ Циклические /,£-кривые снимали с помощью потей-циостата ПИ-50-К Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве.
Циклические 1Е кривые были измерены в интервале 0.5 -1.4 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) до постоянного хода кривых, с изменением скорости сканирования (у) от 5 до 100 мВ/с? при введении в электролит молекулярного кислорода и последующей отдувкой в аргоне. Расчет эффективного числа электронов (п) проводился по методике, приведенной в [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показали результаты электрохимических исследований, на I, Е - кривых, полученных для электродов, содержащих в активных массах исследуемые катализаторы, наблюдались катодные и анодные максимумы, связанные с восстановлением (окислением) центрального иона металла и органического лиганда.
Отнесение наблюдаемых на i, Е— кривых катодных и анодных максимумов к строго определенным электрохимическим процессам произведено на основании да иных, приведенных в литературе для комплексов близких по химическому строению [1, 5, 10-12].
Как показали результаты наших электрохимических исследований, на 1-Е - кривых, полученные для электродов, содержащих в активных массах комплексы с различными по природе ионами в качестве комплексообразователя, наблюдались катодные и анодные максимумы, связанные с восстановлением (окислением) центрального иона металла и органического лиганда,
Для электродов, содержащих в активной массе р-октабром-л^е^о-тетрафенилпорфирин (Вг8ТРР), наблюдались катодный и слабо выраженный анодный максимумы, связанные с процессом электровосстановления органического лиганда. Значение ред оке-потенциал а (полуволны) для данного процесса при скорости сканирования 20 мВ/с составило величину -0.90 В (табл.).
Таблица.,
Электрохимические параметры окислитель-но-восстановительных превращений для
Р-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов.
Скорость сканирования V=2 0 мВ/с.
ГаЫе.
The electrochemical parameters of oxidation- reduction processes for |3-octabro-mine-mezo-tetraphenylporphyr in and. me t-allocomplexes V=2Q mB/c.
Соединение Ме,т« Me2" <=> L L1 n E°2 1/2 > В
»Me2h <=>Меи'
Р * R F , " R E ш В
Вг8ТРР - - -0,90 2,S±0,2 -0,25
Fe2OBr,6TPP -0,44 - -0,84 3,8±0,2 -0,19
NiBr8TPP 0,22 -0,47 -0,98 3,6±0,2 -0,17
CoBr8TPP 0,25 -0,69 -1,04 3,0+0,2 -0,16
Для электрода с {1-оксодимерным комплексом железа р-октабром-л/езо-тетрафенилпорфирина (Ре2ОВг)6ТРР) наблюдается (рис. 1) пара катодных и
анодных максимумов, которая отвечает переходу Ре^'«Ре2' и соответствует присоединению (отрыву) электрона к (от) моиокатионной молекуле комплекса и переходу его в нейтральную форму с локализацией электрона на катионе железа, а также вторая пара максимумов, которая отвечает последующему процессу присоединения (отрыва) электрона к (от) системе органического лиганда. Прослеживая изменение способности л и ганда к электровосстановлению (Ь <=> 17 X можно отметить, что введение иона железа в координационный центр приводит к смещению редокс-потенциалов в область положительных значений, т.е. процесс электровосстановления органического лиганда идет с меньшим перенапряжением [ 13]. Исследование влияние скорости сканирования для электродов, содержащих д-оксодимерный железосодержащий комплекс р-октабром-^^о-тетрафенилпорфирина были выполнены для более узких диапазонов по потенциалам; охватывая лишь значения, отвечающие отдельным электрохимическим стадиям, что подтвердило первоначальные предположения о соответствии катодных определенным анодным максимумам. Значение редокс-потенциалов для наблюдаемых процессов при скорости сканирования 20 мВ/с приведены в таблице.
0,5 0,0 -0,5 -1,0
Рис. I. I-E-крявые для электрода с Ре2ОВГ|ДР1\ V^20 мВ/с. I-Аг, 2- предельное насыщение дгткислородом.
Pig. 1.1-Е - curves for the electrode with - Fe2OBrlfiTPP V-20mV/c. 1- Ar; 2- maximum saturation with dioxygen.
Для электрода с никелевым комплексом |3-октабром-л^^о-тетрафенилпорфирина (NiBrgTPP) на I-E-кривых наблюдаются максимумы связан»
3 2 +
ные с процессами перехода Ni <=>Ni , который находится в области потенциалов 0,18-Ю,32 В при изменении скорости сканирования от 5 до 100 мВ/с и слабо выраженные максимумы для процесса перехода Ni2hoNij\ Максимумы для процесса перехода органического лиганда смещены на 0,10 В в область отрицательных значений по сравнению с Вг8ТРР (табл,)>
Для электрода с кобальтовым комплексом октабром-^^о-тетрафенилпорфирипа (СоВгДРР) наблюдались следующие изменения на 1-Е кривых: первая пара максимумов отвечает достаточно необратимому процессу Со "<=>Со , вторая пара максимумов соответствует процессу электровосстановления Со2г<=>Со1\ третья - процессу электровосстановления органического лиганда.
Анализируя процесс электровосстановления органической составляющей исследуемых комплексов, следует учесть как возможность электровосстановления заместителей, находящихся в органическом лиганде, так и способность принимать электрон непосредственно в тс-электронную систему порфиринового лиганда. Поскольку на потенциодинамических кривых в исследуемой области потенциалов не отмечено протекания электрохимических процессов, связанных с превращением заместителей (атомов брома), поэтому их влияние могло проявляться лишь через воздействие на электронную систему самого лиганда.
Исследование влияния скорости сканирования на характер 1-Е кривых показало, что увеличении скорости изменения потенциала приводит к смещению положения катодных максимумов в область отрицательных значений потенциалов, а анодных максимумов - в область положительных значений. Наблюдаемые закономерности положения катодных и анодных максимумов, отвечающих каждому из окислительно-восстановительных процессов, позволили рассчитать среднее значение потенциала и эффективное число электронов для процесса электровосстановления дикислорода по уравнению Рэндлса-Шевчика [3]. Согласно расчету эффективного числа электронов для процессов электрохимического превращения центрального иона металла и органического лиганда они протекают с участием одного электрона и для исследованных металлокомплексов совокупность наблюдаемых окислительно-восстановительных процессов может быть представлена в общем виде следующей схемой:
{М^Вг.ТРР}1*^ {М2+ВгйТРР} {MHBrnTPP}b¿ {Ме1+Вг„ТРР}2'
-i*
монокатиоиная нейтральная монешшонная диаижжная форма форма форма форма
При насыщении электролита молекулярным кислородом для электродов, содержащих все исследованные соединения, появлялся катодный максимум, лежащий в области потенциалов 0,0 + -0,4 В, отвечающий процессу электровосстановления молекулярного кислорода. Монотонное увеличение тока в области этого максимума при циклировании связано с процессами растворения
молекулярного кислорода в электролите, его диффузией к поверхности рабочего электрода, адсорбцией и электровосстановлением. Анализ зависимостей Д10 - Е (рис.2), где Д10з =10з -1Аг, позволил оценить электрокаталитическую активность соединений в реакции электровосстановления кислорода () (табл.) и рассчитать эффективное число электронов (п). При этом механизм реакции смещается в направлении протекания процесса прямого электр о восстановления молекулярного кислорода по 4-х электронной реакции с разрывом связи в молекуле дикислорода [3].
Рис.2. Зависимость Д1(02) - Е для электродов с различными комплексами (предельное насыщение дикислородом): 1 - Вг8ТРР; 2 - Fe2OBr16TPP; 3 - NiBrsTFP; 4 - СоВг8ТРР.
Hig,2. Д1(Ог) dependence for electrodes with various complexes (maximum saturation with dioxygen) 1 - BraTPP; 2 - Fe2OBr16TPP; 3 - NiBr8TPP; 4 - CoBrBTPP.
Исследованные бромзамещенные порфи-рииы можно расположить по величине электрокаталитической активности (табл.) в следующий ряд; Вг8ТРР < Fe2OBrt6TPP <NiBr8TPP <CoBrsTPP Анализ данных по электрокаталитической активности металлокомплексов Доктабром-мезо-гет-рафенилпорфина показал, что все из исследованных комплексов проявляют более высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравнению с р-окта-бром-.шзо-тетрафенилпорфирином (Еш02 = -0.25 В) и системой без катализатора - УТЭ (Е3/2°2= -0.35 В). Наличие достаточно высокой электрокаталитической активности (несколько для него неожиданной) для никелевого комплекса в реакции электровосстановления молекулярного кислорода может быть связано тем, что ковалентный радиус связи азот -никель больше, чем координационная полость самого лиганда [17]. Поэтому никелевый комплекс обладает достаточно высокой реакционной спо-
Кафедра аналитической химии
собностью и более деформирован по сравнению с комплексами железа и кобальта, которые создают более копланарные молекулы порфиринов. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными, имеющимися в литературе для родственных соединений [4-6, 11, 12].
Таким образом, введение в качестве ком-плексообразователя в координационную полость порфирина ионов железа, кобальта и никеля приводит к увеличению электрокаталитической активности соединения в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 04-03-42061) и Министерства образования РФ (грант по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук № Е 02-5,0-306).
ЛИТЕРАТУРА
Е Базанов МЛ. и др. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О-А. -СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. т.2. С 242-278.
2. Maree S, et al. // ÏCCP. Dijon, France. 25-30 June. 2000, R508.
3. Аскаров K,A< н др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384с.
4. Базанов М.Им Соколов А.В., Смирнов Р,П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1986. Т.29. С.36.
5. Базанов М,И* // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988.Т.31.С.62.
6. Базанов М.И., Осипов Ю.М* // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. С.53.
7. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 199ET.34. С.63.
8. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1992. Т.35. С.40.
9. Базанов М.И. и др, // Изв. вузов. Химия и хим, технология. 1993. Т36. С.64
10. Мартынов Н,ПМ Базанов М.И., Колесников НА, // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т38. С,97.
П. Базанов M.R и др. // Электрохимия, 1998. Т.34. C9I2-9Î6.
12. Неустроева Н.Р., Базанов МЖ, Воробьев ЮТ. //
Электрохимия. 2001. Т.37, С.233-236.
13. Березнн Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина, М.: Наука. 1978. 280с.
14. Tabata M. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn.. 1996. V.69. №3.R673-677.
15. Шатунов RA,, Семейкин A,C // XÏX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново. 1999. С. 170
16. Bhyrappa P., Krishmin V. // Inorg. Chem. 1991. V.30. № 2. Р.239-245.
17. Аскаров К.А, и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. 1987. С. 384.
