CC BY
9
УДК 547.458.81:547.867.4
Ковш А.В., Лукашов Н.И., Горбунова И.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В N-МЕТИЛМОРФОЛИН-^ОКСИДЕ
Ковш Анастасия Витальевна - магистрант 1-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; kovsh.nastya@mail.ru;
Лукашов Николай Игоревич - аспирант 1-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; n.lukashow@yandex.ru;
Горбунова Ирина Юрьевна - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Ученые в последнее время находятся в поисках новых методов растворения целлюлозы. Одним из таких является «лиоцел-процесс». Существует большой недостаток исследования реологических свойств растворов цeллюлозы. В работе проведено изучение реологических свойств растворов целлюлозы и N-метилморфолин-^оксида (NММО) различной концентрации с добавлением антиоксиданта (пропил галлат) при статическом и динамическом сдвигах. Выявлены зависимости реологических свойств от концентрации растворов.
Ключевые слова: целлюлоза, Ы-метилморфолин^-оксид (ЫММО), статический сдвиг, динамический сдвиг, работа тиксотропии.
STUDY OF THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF CELLULOSE SOLUTIONS IN N-METHYLMORPHOLINE-N-OXIDE
Kovsh A.V., Lukashow N.I., Gorbunova I.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Scientists have recently been looking for new methods for dissolving cellulose. One of these is the «lyocell-process». There is a great lack of research on the rheological properties of cellulose solutions. In this work, we studied the rheological properties of solutions of cellulose and N-methylmorpholine-N-oxide of various concentrations with the addition of an antioxidant (propyl gallate) at static and dynamic shears. Dependences of rheological properties on the concentration of solutions have been revealed.
Keywords: cellulose, N-methylmorpholine-N-oxide (NММО), static shear, dynamic shear, work of thixotropy.
Введение
Целлюлоза - самый распространённый источник природного полимера. Однако, ее использование ограничено из-за плохой технологичности, что происходит из-за ^плавкости и слабой растворимости целлюлозы. В настоящее время хорошо известен процесс производства вискозного волокна, который является широко используемым методом обработки целлюлозы. Однако, этот процесс идет на убыль из-за проблем загрязнения, связанных с токсичностью растворителя. Были проведены многочисленные исследования для разработки нетоксичной и легко растворяющейся системы целлюлозы.
Поскольку у целлюлозы температура плавления выше температуры деструкции, перерабатывать из расплава ее нельзя, для ее обработки требуется либо гомогенная химическая модификация, либо растворение. Таким образом, поиск новых процессов очень важен и значительный интерес вызывают, в частности, растворы, состоящие из целлюлозы и N methylmorpholine-N-oxide (КММО). Наиболее чистым с точки зрения экологии процессом переработки древесной целлюлозы в волокна, является получение прядильных растворов целлюлозы в полярном органическом растворителе донорного типа КММО. Экологическая чистота
процесса обусловлена высокой степенью регенерации КММО и отсутствием продуктов распада. Такой процесс получил наименование «лиоцелл - процесс».
Волокна, сформованные по такому процессу, характеризуются упорядоченной структурной организацией (высокой степенью кристалличности и ориентации). Производство волокон лиоцелл из растворов целлюлозы и КММО началось несколько лет назад [1,2].
Ученые продемонстрировали, что система целлюлоза-КММО образует истинный раствор. Однако, было опубликовано мало реологических исследований таких растворов, которые обладают низкой стабильностью и высокой тенденцией к обмену воды с окружающим воздухом. Таким образом, существует большой недостаток данных о реологическом поведении растворов целлюлозы и КММО.
Особенности переработки целлюлозы
Целлюлоза или клетчатка (от лат. се11и1а - клетка) — органическое соединение, углевод, полисахарид с формулой (C6HloO5)n. Целлюлоза является полиспиртом, содержащим одну первичную и две вторичных гидроксильных групп. Наличие гидроксильных групп определяет возможность
образования водородных связей: одной межмолекулярной и двух внутримолекулярных [3].
В связи с тем, что целлюлоза деструктирует быстрее, чем плавится, ее модифицируют или растворяют и перерабатывают из растворов. Для растворения целлюлозы необходимо разрушить сильные водородные связи между цепями макромолекул, переведя полимер в
высокоэластическое состояние и облегчив тем самым доступ растворителя к функциональным группам целлюлозы.
Растворение целлюлозы в ионных жидкостях Наиболее перспективным новым классом растворителей целлюлозы являются оксиды третичных аминов. Среди них самым эффективным растворителем целлюлозы является КММО.
Донорные свойства КММО определяются присутствием в их молекулах двух гетероатомов — N и О. Различие в электроотрицательности атомов азота и кислорода, т.е. способности притягивать электроны, обеспечивает высокий координационный момент связи N ^ О [4]. Структурная формула ЫММО представлена на рисунке 1.
О
N
CH.
О
Рис. 1. Структурная формула К-метилморфолинК-оксида
Кристаллогидратные формы характеризуются различным содержанием воды и, соответственно, различной растворяющей способностью по отношению к целлюлозе. Так, при содержании воды в КММО более 28% (бигидратная форма КММО, температура плавленияТт = 38°С) КММО способен вызывать только набухание целлюлозы. Наиболее широко используется моногидратная форма КММО (содержание воды 13,3%, Тт = 76°С), сочетающая достаточно высокую растворяющую способность со сравнительно низкой температурой плавления. Дальнейшее уменьшение содержания воды в КММО, сопровождающееся повышением его температуры плавления (Тт ангидрида КММО = 182°С), приводит к еще большему возрастанию его растворяющей способности. Однако, реализовать
а)
высокую реакционную способность ангидридной формы NMMO практически невозможно из-за близости температуры плавления к температуре деструкции NMMO [5].
Процесс растворения целлюлозы в NMMO не является химическим процессом, а имеет физическую природу, то есть протекает за счет сольватации макромолекул целлюлозы NMMO [6].
Получение растворов целлюлозы в NMMO возможно с помощью традиционного или прямого способов растворения. В данной работе использовался способ прямого растворения. В основе способа лежит принцип взаимодействия целлюлозы с расплавом моногидрата NMMO [7].
Измерение реологических свойств
Изучение реологических свойств растворов целлюлозы производилось на модульном реометре Anton Paar MCR 302 при температуре 90°С. Измерения проводились в режиме постоянного и периодического сдвига. В режиме постоянного сдвига скорость сначала увеличивали от 0,1 до 100 с-1, после чего снижали скорость до 0,1 с-1. В режиме периодического сдвига изучали зависимость модуля накопления и модуля потерь от частоты колебаний.
Обсуждение результатов
Для получения волокон на основе растворов целлюлозы очень важное значение имеют реологические характеристики этих растворов, поэтому в данной работе было проведено исследование поведения растворов следующих концентраций: 7%, 9%, 10%, 11%, 13% содержащих 0,1% пропилгаллата (ПГ) и без него (рис. 2).
Для стабильного формования волокна важно, чтобы раствор при выходе из фильеры проявлял значительные упругие свойства. В данной работе упругие свойства раствора оценивались по положению точки кроссовера. На рисунках 2 и 3 представлены кривые, полученные при изучении свойств раствора методом периодического сдвига. Mожно заметить, что чем больше содержание целлюлозы в растворе, тем при меньшей частоте наблюдается точка кроссовера и выше значение модулей накопления и потерь в этой точке.
б)
Рис. 2. Зависимость модулей накопления и потерь от частоты для растворов целлюлозы с ПГ (а) и без ПГ (б): 1 - 7% О', 2- 7% О", 3 - 9% О', 4 - 9% О", 5 - 10% О', 6- 10% О", 7- 11% О', 8 - 11% О", 9 - 13%
О', 10 - 13% О"
Информацию по структуре физической сетки зацеплений в растворе может дать петля гистерезиса (рис. 4), получающаяся при исследовании растворов целлюлозы при постоянном сдвиге. Гистерезис вязкости в полимерах - физическое явление, заключающееся в запаздывании изменения свойств полимерного материала в ответ на изменяющиеся внешние воздействия. При прекращении внешнего воздействия полимер и его растворы могут проявлять остаточные свойства. т|. Пахе
V, 1/с
Рис. 3. Зависимость вязкости от скорости сдвига.
Концентрация целлюлозы в растворе 7%: 1 - с ПГ, 2 - без ПГ Физический смысл гистерезиса заключается в несовпадении кривых увеличения и уменьшения скорости сдвига, так как физическая структура, которая разрушилась (при увеличении скорости сдвига), и восстановилась (при уменьшении скорости сдвига) при маленьких скоростях. Исходя из эксперимента видно, что петля гистерезиса растет с увеличением концентрации и введением стабилизатора (рис.4).
Г, Па
7 8 9 10 11 12 13
ССЕШ %
Рис. 4. Зависимость работы тиксотропии от концентрации целлюлозы для растворов: 1 - с ПГ, 2 - без ПГ
Анализируя рисунки 3 и 4, можно сделать вывод о том, что работа тиксотропии растет с увеличением концентрации и введением стабилизатора. Показано. что чем больше работа тиксотропии, тем больше развита сетка физических связей, что позволяет получать более прочную структуру материала.
Заключение
Таким образом, реологические свойства растворов целлюлозы нелинейно зависят от концентра полимера в растворе, при этом упругие характеристики растворов значительно возрастают при введении в него 0,1% пропилгаллата. Частота, при которой достигается точка кроссовера, уменьшается по мере увеличения концентрации целлюлозы в растворе как для раствора с ПГ, так и без него. Значение модулей накопления (G ') и потерь (G '') увеличивается по мере увеличения концентрации раствора как для раствора с ПГ, так и без него. Также с введением в раствор стабилизатора повышается работа тиксотропии, следовательно, пропилгаллат влияет на образование сетки зацеплений в растворе.
Список литературы
1. Blachot J., Brunet N., Navard P., Cavaille J.. Rheological behavior of cellulose/monohydrate of n-methylmorpholine n-oxide solutions Part 1: Liquid state //Rheol. Acta. -1998. -№ 37. -P.107-114.
2. Макаров И.С. Структура и свойства многокомпонентных растворов на основе целлюлозы и формуемых из них волокон и пленок: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук/к.х.н. 02.00.06.- Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, М., 2011. -139с.
3. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. -296с.
4. Collier, B.J., Dever, M., Petrovan, S., Collier, J.R., Li, Z., Wei, X., Rheology of lyocell solutions from different cellulose sources // Journal of Polymers and the Environment. -2000. -№8.-P.151-154.
5. Голова Л.К. Новое целлюлозное волокно лиоцелл // Российский Химический Журнал. - 2002. -№ XLVI, № 1. -С. 49-57.
6. Борисова Т.Н., Афанасьева Н.В., Бурштейн Л.Л., Бородина О.Е., Голова Л.К. // Высокомолекулярные соединения. -1993. -35А. -№ 8. -С. 1326- 1330.
7. L.K., Borodina O.E., Kuznetsova L.K., Lyubova T.A. The solidphase MMO process. // Fibre Chemistry. -2000. -V. 32. -№ 4. -P. 243-251.
