CC BY
26
УДК 677.46
Малаховский С.С., Костромина Н.В.
НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН
Малаховский Семён Сергеевич - аспирант 1-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; v.vinchiguerra@mail.ru.
Костромина Наталья Васильевна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии переработки пластмасс; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Среди полимеров, нашедших широкое применение в различных областях, важное место занимает целлюлоза, как постоянно возобновляемый в природе полимер, обладающий комплексом ценных свойств, и ее производные. Целлюлоза имеет также и сравнительно низкую себестоимость. Вискозное волокно, являющееся одним из регенерированных целлюлозных волокон, имеет наибольшее распространение. Однако отходы, образующиеся в производственном процессе, трудно исключить, что ограничивает развитие производства вискозного волокна. Волокно лиоцелл - это «зеленое» и экологически чистое волокно с перспективами применения в качестве прекурсора для производства высокомодульных волокон. Подготовка волокна лиоцелл основана на использовании N-метилморфолин-Ы-оксида - он нетоксичен и пригоден для вторичной переработки. В статье рассмотрены особенности процесса производства волокна лиоцелл.
Ключевые слова: технологический процесс, целлюлозное волокно, волокно лиоцелл, формование, ЫММО-процесс.
A NEW GENERATION OF ENVIRONMENTALLY FRIENDLY POLYMER FIBERS
Malakhovsky S.S, Kostromina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Among the polymers that have found wide application in various fields, cellulose occupies an important place as a constantly renewable polymer in nature, which contains a complex of valuable and its derivatives. Cellulose, possessing a complex of valuable properties, also has a relatively low cost. Viscose fiber, which is one of the regenerated cellulose fibers, is the most widespread. However, the waste generated in the production process is difficult to eliminate, which limits the development of viscose fiber production. Lyocellfiber is a "green" and environmentally friendly fiber with the potential to be used as a precursor for the production of high modulus fibers. Lyocell fiber preparation is based on the use of N-methylmorpholine-N-oxide - it is non-toxic and recyclable. The article discusses the features of the production process of lyocell fiber. Key words: technological process, cellulose fiber, lyocell fiber, forming, NMMO-process.
Регенерированное целлюлозное волокно производится из растворенной натуральной целлюлозы (хлопкового линта, дерева, бамбука, жмыха и др.) после обработки прядением. Целлюлоза обычно растворяется путем прививки новых групп к макромолекулам с образованием нового промежуточного продукта. Типичная система растворения - №ОИ / СБ2 для изготовления вискозных волокон. Натуральная целлюлоза подвергается мерсеризации, обработке CS2, в результате чего ксантогенат целлюлозы делается растворимым в разбавленном водном растворе каустической соды. Однако большой объем промышленных отходов, образующихся в этом процессе, ограничивают развитие промышленности вискозного волокна. Около 25 - 30 % СБ2 не подлежат восстановлению. Приблизительно 20 кг газообразных отходов, 300-600 т сточных вод и токсичные остатки отходов выбрасываются в окружающую среду с образованием одной тонны вискозного волокна. При производстве волокна из ацетата целлюлозы очищенное целлюлозное волокно обрабатывают смесью уксусной кислоты, уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты для ацетилирования. После созревания хлопья ацетата целлюлозы осаждаются, а затем растворяются в ацетоне. Из-за использования ацетона производственный процесс экологически вреден.
Волокна целлюлозы производятся методом прядения из раствора. Два разных метода (дериватизирующий и недериватизирующий) подходят для прядения целлюлозы. В процессе дериватизации целлюлоза модифицируется подходящими химическими веществами,
образующими ковалентные связи с гидроксильными группами, поэтому ее можно растворять. После прядения необходимы процессы регенерации. В недериватизирующих процессах целлюлоза непосредственно растворяется и поэтому не требует процесса регенерации. Поскольку при растворении производных целлюлозы образуются опасные побочные продукты весьма актуальными является экологически безопасные процессы производства целлюлозного волокна. Без образования производных целлюлоза может растворяться непосредственно в растворителе только при разрушении ее кристаллической структуры. Эти системы растворения включают КаОН и Н20, а также промотор растворения (например, мочевину, ZnO, нитрат цинка, LiQ / К, N диметилацетамид, неорганическую соль с высокой концентрацией - хлорид цинка). Достоинства и ограничения процессов производства вискозных и ацетатцеллюлозных волокон показаны в таблице 1.
Таблица 1. Сравнение нескольких типичных процессов производства регенерированного целлюлозного
волокна
Тип волокна Отличительные особенности Ограничение
Вискозное волокно низкая прочность на разрыв, высокое удлинение; дешево сильное загрязнение окружающей среды
Волокно ацетата целлюлозы отличная драпируемость, удобство и комфортность; хорошая проницаемость и адсорбционная способность недостаточная механическая прочность; загрязнение ацетоном
Медноаммиачное волокно механическая прочность, сопротивление истиранию и мягкость лучше вискозы высокое потребление меди; недостаточная кислотостойкость; дорого
Ужесточившиеся с начала 1970-х годов санитарно-гигиенические требования к целлюлозным производствам инициировали исследования по поиску экологически чистого растворителя целлюлозы. В результате было найдено новое решение проблемы растворения и переработки целлюлозы. В качестве вполне реальной альтернативы вискозному производству был признан технологический процесс с растворением древесной целлюлозы в сильно полярном органическом растворителе донорного типа п-метилморфолин-п-оксиде (ЫММО). Экологическая чистота процесса обусловлена тем, что этот растворитель практически полностью регенерируется и не образует никаких продуктов распада. Новый процесс получил несколько наименований: ЫММО- процесс, альтернативный процесс, процесс растворного формования, лиоцелльный процесс. Наиболее часто в литературе используется название «ЫММО технология».
Таким образом, переход на ЫММО-процесс позволяет решить экологический аспект проблемы переработки целлюлозы в волокна. Помимо того, по ММО-процессу образуются отличающиеся от традиционных вискозных волокон новые целлюлозные волокна с хлопкоподобными свойствами. Процесс их производства экономичен, так как включает гораздо меньше стадий, чем вискозный процесс. Общими для выработки волокон лиоцелла и вискозы остались только исходное сырье и химический состав получаемых волокон. В настоящее время известно два способа реализации ЫММО технологии формования вискозного волокна лиоцелл.
Растворный метод предусматривает формование из растворов целлюлозы в полярном органическом растворителе донорного типа Ы-метилморфолин-Ы-оксиде, содержащем около 10 % воды. Раствор содержит около 13 % целлюлозы и образуется путем прямого растворения целлюлозы в водном Ы-метилморфолин-Ы-оксиде в шнековом смесителе.
Твердофазный основан на образовании высококонцентрированных растворов целлюлозы в безводном Ы-метилморфолин-Ы-оксиде путем смешения компонентов в экструдере при высоких сдвиговых напряжениях.
Растворение целлюлозы протекает в результате сольватационных процессов. Могут быть получены формовочные растворы с содержанием целлюлозы до 40 %.
Ы-метилморфолин-Ы-оксид при комнатной температуре представляет собой твердое кристаллическое вещество. Он существует в нескольких гидратных формах, обладающих различной растворяющей способностью по отношению к целлюлозе: бигидрат (содержание воды 28 %, температура плавления 36 °С), он не является растворителем, и моногидрат (содержание воды 13,3 %, температура плавления 76 - 78 °С) - это хороший с точки зрения термодинамики растворитель. Наибольшей растворяющей способностью обладает безводный растворитель. Однако высокая температура плавления (182 °С), близкая к температуре активной термической деструкции целлюлозы, исключает возможность его использования. Высококонцентрированные
формовочные растворы целлюлозы получают с использованием гидратов растворителя с пониженным содержанием воды - около 6-10 % (температура плавления 110 - 150 °С).
Формование волокон из растворов целлюлозы в п-метилморфолин-п-оксиде возможен как по мокрому, так и по сухо-мокрому способу. В качестве осадительной ванны используется раствор Ы-метилморфолин-Ы-оксида в воде. Формование проводится со скоростью от 100 до 200 м/мин. Затем нить отмывают и подвергают ориентационной вытяжке, отделке и сушке. На рисунке 1 показан процесс промышленного производства лиоцеллового волокна, состоящий из пяти этапов предварительной обработки, растворения, фильтрации,
центрифугирования и последующей обработки [1].
Раствор пульпы
Актив ацня
Воздействие
Разрушение
Предварительная
обра ботка_i_
Пр едвзрительное смешение
Свежий NMMO
Конц е нтрир о ва н ный NMMO
Растворение
Система восстановления NMMO
Промывочная вода
jL
Прядильная ванна
Фильтрация
Прядение
Сушка
Тонкая очистка
Обработка
т- Отмывка
2 н
¡г о
ПЗ §
m
Пос то бра ботка
Волокно, жгут
Рис. 1. Промышленный процесс производства лиоцеллового волокна в компании Swen Chemical Fiber Co. Ltd
Исследования волокна лиоцелл насчитывают 50 лет, но его производства в России практически нет. Ограничения для производства волокна лиоцелл:
1. Высокая стоимость является решающим фактором, препятствующим крупномасштабному производству.
2. По сравнению с другими процессами, волокна лиоцелл предъявляют более высокие требования к растворимости исходного сырья.
3. Между предприятиями России и других стран по-прежнему существует большой разрыв в ключевом оборудовании для растворения целлюлозы, прядения и восстановления растворителя.
Тем не менее, КММО-процесс представляет собой совершенно новый тип технологии производства целлюлозных волокон, в том числе - в качестве прекурсора [2, 3]. Использование N метилморфолин-Ы-оксида в качестве прямого растворителя целлюлозы позволяет отказаться от экологически неприемлемого в настоящее время вискозного процесса, основанного на предварительной этерификации целлюлозы сероуглеродом, и получать волокна класса лиоцелл. Процесс производства волокна лиоцелл позволяет в несколько раз сократить потребление химикатов по
сравнению с вискозным волокном. Расширение применения и разработки продуктов из лиоцелл-волокна, предоставление технической поддержки для перерабатывающих отраслей и создание полной производственной цепочки будет, несомненно, способствовать развитию производственных мощностей лиоцелла.
Список литературы
1. Xiaoya Jiang, Yuanyuan Bai, Xuefeng Chen, Wen Liu. A Review on Raw Materials, Commercial Production and Properties of Lyocell Fiber // Journal of Bioresources and Bioproducts. - 2020. -№ 5. -P. 17-27.
2. Макаров И.С., Голова Л.К., Виноградов М.И., Куличихин В.Г., Черненко Н.М., Черненко Д.Н. Графитизированные углеродные волокна на основе прекурсоров лиоцелл / В книге: Леса России: политика, промышленность, наука, образование. Материалы IV научно-технической конференции. - 2019. - С. 307-308.
3. Малаховский С.С., Панафидникова А.Н., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Углепластики в современном мире: их свойства и применения // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. -№ 6 (216). - С. 62-64.
