CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. ¡995, том 37, № 6, с. 1100 - 1103
УДК 541(515+64):547.424
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ И АМИНОСПИРТОВ МЕТОДОМ СПИНОВОЙ ЛОВУШКИ
© 1995 г. 3. С. Нуркеева, Г. А. Мун, Б. Б. Ермухамбетова, Г. Г. Хазренова
Казахский государственный университет им. Аль-Фараби 480012 Алма-Ата, ул. Виноградова, 95
Поступила в редакцию 21.07.94 г.
Методом спиновой ловушки изучены кинетика и механизм взаимодействия модельных низкомолекулярных радикалов (циклогексилоксикарбоксильного, а-цианизопропильного, тре/п-бутильного) с простыми виниловыми эфирами гликолей и моноэтаноламина. Установлено, что абсолютные значения констант скорости присоединения радикалов, найденные методом конкурирующих реакций, меняются в последовательности: циклогексилоксикарбоксильный > а-цианизопропильный > трет-бутильный, а присоединение данных радикалов осуществляется только к (3-углеродному атому двойной связи С=С виниловых эфиров.
Виниловые эфиры гликолей и аминоспиртов -перспективные мономеры для синтеза гидрофильных полимеров линейной и сетчатой структуры. Однако в силу своего химического строения эти мономеры являются труднополимеризующимися: при использовании радикальных инициаторов образуют олигомеры; в присутствии катализаторов катионного типа - полиацетали или устойчивые комплексы аммониевого типа [1, 2].
Решение проблемы вовлечения в полимеризацию виниловых эфиров гликолей и аминоспиртов требует прямой количественной информации об их активности в элементарных актах радикальных процессов. В связи с этим значительный интерес представляет изучение реакций указанных мономеров с различными по природе низкомолекулярными радикалами, скорости которых можно измерить методом конкурирующих реакций. Исследование механизма и кинетики взаимодействия низкомолекулярных радикалов с мономерами актуально по крайней мере по двум причинам: по-первых, эти процессы являются одной из элементарных стадий инициирования полимеризации, во-вторых, реакцию присоединения радикала к мономеру можно рассматривать как модель перекрестного роста цепи.
В последние годы для прямого кинетического исследования радикальных процессов используется метод спиновой ловушки, который позволяет непосредственно регистрировать промежуточные короткоживущие радикалы, возникающие в результате элементарных реакций, и снимает неопределенность в интерпретации механизма взаимодействия [3, 4]. В настоящей работе этим ме-
тодом исследованы кинетика и механизм реакций присоединения модельных низкомолекулярных циклогексилоксикарбоксильного (I), а-цианизопропильного (П) и /ирет-бутильного радикалов (III) к виниловым эфирам этиленгликоля (ВЭЭГ), диэтиленгликоля (ВЭДЭГ), моноэтаноламина (ВЭМЭА), дивиниловому эфиру диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), а также четвертичной аммонийной соли (ЧАС) ВЭМЭА. В качестве спиновой ловушки использовали 2-метил-2-нитрозопропан (МНП), способный к быстрому захвату коротко-живущих радикалов с образованием относительно стабильных нитроксильных радикалов, так называемых спиновых аддуктов. Спектр ЭПР последних зависит от природы захваченных радикалов, что обусловливает возможность их идентификации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Радикалы I и II получали термолизом соответствующих инициаторов - дициклогексилперокси-дикарбоната (ЦПК) и ДАК в метаноле. Радикал Ш получали фотолизом красным светом растворов МНП, который в данном случае выполнял две функции - фотоинициатора и спиновой ловушки.
Методика эксперимента со спиновой ловушкой, кинетический анализ, а также оценка относительной погрешности измерений представлены в работе [4]. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре ЭР-1307. Все операции с растворами МНП проводили при освещении зеленым светом (светофильтр ЗС-2 с максимумом пропускания в области 540 нм). Реакции с присутствии МНП осуществляли непосредственно в резонаторе
радиоспектрометра с одновременной регистрацией спектра. Концентрацию радикалов, содержащихся в образце, рассчитывали путем двойного графического интегрирования спектров ЭПР. Мономеры ВЭЭГ, ВЭДЭГ, ВЭМЭА получали на ПО "Карбид" (г. Темиртау) и- очищали по методике [5]. Синтез ЧАС описан в работе [6].
сгков оценить скорости накопления аддуктов (рис. 2). Для ранних стадий процесса, когда гибелью аддуктов ам и а3 в реакциях с активными радикалами можно пренебречь, справедливо уравнение, связывающее отношение скоростей накопления аддуктов аияаэс соответствующими
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании взаимодействия мономеров (М) с соединением I в качестве внутреннего эталона сравнения была использована реакция отрыва атома водорода радикалом I от метальной группы метанола
О
о
1
-С-О' +СН3ОН II
О
•СН2ОН + —о-с-он О
На рис. 1 приведен спектр ЭПР аддуктов МНП с радикалами, образующимися при термораспаде ЦПК в метанольном растворе ВЭЭГ в присутствии МНП. Компоненты триплета триплетов (Аы =
= 14.4 Э и = 4.8 Э) принадлежат аддукту а3, возникающему в результате захвата МНП гидро-ксиметильного радикала
' СН2ОН +14- С(СН3)3 НО- СН2-Ы- С(СН3)3
О
О'
Триплет дублетов относится к аддукту МНП с
радикалом роста ~ М', образующимся при присоединении радикала I к Р-углеродному атому ви-нильной связи мономера
I I
М
I I
~М'
Радикалы роста ~ М* могут присоединять следующие молекулы мономера, но в конечном счете все они независимо от своей длины захватываются ловушкой МНП с образованием спиновых аддуктов ам
•М- + Ы-С(СН3)3 О
М-К-С(СН3)3 О-
а„
Относительная стабильность аддуктов и хорошее разрешение спектров позволяют раздельно определить их концентрации в заданный момент времени, построить кривые накопления и по тангенсам углов наклона начальных линейных уча-
_1_ аэ
Ц_
11
Паи
Рис. 1. Спектр ЭПР системы ВЭЭГ-ЦПК-МНП в метаноле. [ВЭЭГ] = 0.22 кмоль/м3, Т = 298 К, [МНП] = 0.1 кмоль/м3, [ЦПК] = 1 мае. %.
[а], усл. ед.
2 4
Время, мин
Рис. 2. Начальные участки кривых накопления аддуктов а3 (У) и аи (2) в системе ВЭЭГ-МНП-ЦПК в метаноле. [ВЭЭГ] = 0.22 кмоль/м3, Т = = 298 К, [МНП] = 0.1 кмоль/м3, [ЦПК] = 1 мае. %.
1102
НУРКЕЕВА и др.
Абсолютные значения констант скорости присоединения циклогексилоксикарбоксильного I (308 К), ос-циан-изопропильного П (308 К) и трет-бутильного Ш (299 К) радикалов к мономерам (мэ/кмоль с)
Мономер к1 м С
ВЭЭГ 1.9 х 104 1.0 х 102 <4.0 х 101
ВЭДЭГ 1.9 х 104 1.0 х 102 <4.0 х 101
ДВЭДЭ 3.8 х 104 1.9 х 102 <4.0 х 101
ВЭМЭА - 4.1 х 102 <4.0 х Ю1
ЧАС ЭЭМЭА - 0.8 х 102 <4.0 х 101
Стирол* 5.7 х 103 4.4 х 102 8.0 х 103
Винилацетат* 6.3 х 102 0.9 х 102 4.9 х 103
Метилакрилат* 7.0 х 101 1.1 х 102 3.6 х 105
Малеиновый 2.8 х 102 1.0 х 10' 1.5 х 10»
ангидрид*
* Константы были определены ранее в работе [9].
константами и концентрациями мономера и метанола
^[ам] /[аэ] = к[ [М] А Л к{ [СН3ОН]
Величина к{ определена экспериментально в независимом опыте по аналогичной методике и равна 2.1 х Ю-1 м3/кмоль с (308 К). Найденные
абсолютные значения констант к^ для реакции присоединения I к ВЭЭГ, ВЭДЭГ, ДВЭДЭГ, приведены в таблице.
Аналогичным образом было изучено взаимодействие радикалов II и III с исследованными выше мономерами, а также с ВЭМЭА и ЧАС. В качестве эталонных использовали реакции захвата этих радикалов спиновой ловушкой МНП, константы скорости которых известны: 1.3 х 105 [7] и 3.3 х 106 м3/кмоль с [8] для радикалов II и Ш соответственно. Количественный анализ ЭПР-спектров показал, что присоединение Ш к указанным мономерам осуществляется с очень низкими скоростями, вследствие чего не удалось обнаружить аддукты аи в количествах, достаточных для точного расчета их концентрации. В связи с этим была оценена только верхняя граница значений
л"1, не превышающая величину 4x10' м3/кмоль с (таблица). Анализ спектров ЭПР аддуктов МНП с ~М однозначно показывает, что все радикалы I, II и III присоединяются к (5-глеродному атому винильной связи М. Отрыв Н-атома от метиле-новых групп М обнаружить не удалось. Из полученных результатов следует, что при взаимодействии модельных радикалов с простыми вини-
ловыми эфирами существенную роль играют полярный факторы, а данные мономеры при этом проявляют выраженные электронодо-норные свойства. Так, электроноакцепторный по природе радикал I реагирует с ВЭЭГ, ВЭДЭГ и ДВЭДЭГ с наиболее высокими скоростями, величины к1и находятся в интервале (1.9 - 3.8) х
х 104 м3/кмоль с. При переходе к типичным элек-троноакцепторным мономерам (метилакрилат, малеиновый ангидрид) значения соответствующих констант падают на 2 - 3 порядка. Особенно сильно роль полярных эффектов проявляется в реакциях с электронодонорыми трет-бутильны-ми радикалами. Различие в величинах кинетических констант присоединения радикала Ш к простым виниловым эфирам и электроноакцептор-ным мономерам составляет 5-7 порядков. В то же время а-цианизопропильный радикал П, в котором, видимо, индуктивный эффект групп СН3 и СЙ взаимно скомпенсирован, одинаково активен при взаимодействии с донорными и акцепторными мономерами.
Из полученных данных следует, что инициирование радикальной полимеризации виниловых эфиров с ЦПК или ДАК может осуществляться с достаточно высокими скоростями и зависит от природы инициирующих радикалов. Низкая ак-т. тивность данных мономеров при радикальной полимеризации связана, по-видимому, с малой реакционной способностью образующихся радикалов роста, особенно по отношению к собственным молекулам, имеющим выраженные электронодо-норные свойства. Это находится в хорошем соответствии с крайне низкими значениями элементарных констант скорости роста, полученными нами ранее при исследовании полимеризации ВЭЭГ и ВЭДЭГ методом вращающегося сектора под действием УФ-облучения [10].
Авторы выражают искреннюю признательность В.Б. Голубеву за обуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zimmerman R.L., Iones G.D., Nurnmy W.R. // Ind. Eng. Chem. 1963. V. 2. № 2. P. 296.
2. Чекулаева И.А.,Липович И.В., Шостаковский М.Ф. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1963. № 3. С. 358.
3. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко JI.T. //Успехи химии. 1979. Т. 48. № 8. С. 1361.
4. Мун ГЛ., Голубев В.Б., Скорикова ЕЕ., Зубов В.П. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. № 3. С. 280.
5. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 94.
6. Нуркеева З.С., Хазренова Г.Г., Мун ГЛ. // Высоко-молек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 5. С. 34.
7. Голубев В.Б., Мун ГЛ., Зубов В.П. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 585.
8. Doba T., Ichikawa T., Yoshida H. // Bull. Chem. Soc. Jph. 1977. V. 50. № 12. P. 3158.
9. Голубее В.Б., Мун ГЛ., Зубов В.П. II Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 1987. Т. 28. № 6. С. 592.
10. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З., Сайкиева С.Х. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 932.
Study of the Reactive Ability of Vinyl Ether Glycols and Aminoalcohols by the Spin-Trap Method
Z. S. Nurkeeva, G. A. Mun, B. B. Ermukhambetova, and G. G. Khazrenova
Al-Farabi State University of Kazakhstan ul. Vinogradova 95, Almaty, 480012 Kazakhstan
Abstract - The kinetics and mechanism of reactions of vinyl ether glycols and aminoalcohols with various radicals was studied by the spin-trap technique. It was established that the absolute rate constants for addition of radicals, as determined by means of competitive reaction, change in the following order: cyclohexyloxycarbox-ylic > a-cyanoisopropyl > /erf-butyl. These radicals are attached only to the |i-carbon atom of the double C=C bond of vinyl ether.
