CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 4, с. 734-738
УДК 541(64+15):547.743
ПРИВИВКА ВИНИЛОВОГО ЭФИРА МОНОЭТАНОЛАМИНА И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ ПЛЕНКИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
© 2004 г. 3. С. Нуркеева*, Аль-Саед А бдел Ааль**, А. И. Купчишин*, В. В. Хуторянский***, Г. А. Мун*, А. Ж. Бексыргаева*
* Казахский национальный университет им. Аль-Фараби 480012 Алматы, ул. Карасай Батыра, 95 **Центральный металлургический исследовательский институт Хельван 87, Каир, Египет ***University of Strathclyde, Department of Pharmaceutical Sciences Taylor St. 27, Glasgow, G4 ONR, Scotland, UK Поступила в редакцию 15.05.2003 г. Принята в печать 09.12.2003 г.
Исследована прививка винилового эфира моноэтаноламина и N-винилпирролидона на ПЭ-пленки под действием быстрых электронов. Изучены свойства модифицированных пленок, показано, что с увеличением степени прививки возрастает их гидрофильность. Изучена сорбция ионов Си2+ привитыми пленками из растворов с различным pH, установлена преимущественная роль мономерных звеньев винилового эфира моноэтаноламина в этом процессе.
Радиационная прививочная полимеризация функциональных мономеров является одним из важнейших методов модификации поверхности полимеров. Полимерные материалы, полученные таким образом, с успехом используют в качестве разделительных мембран, биоматериалов, селективных сорбентов, катализаторов разного назначения и т.д. [1-5].
Прививку мономеров, как правило, осуществляют под действием у-излучения либо ускоренных электронов [1,3]. Ранее нами была осуществлена радиационная прививка винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА) на ПЭ- и ПП-пленки при помощи у-излучения [6-9]. Установлено, что ввиду низкой активности ВЭМЭА получение материалов с высокой степенью прививки требует значительных величин поглощенной дозы (54— 216 кГр). Эффективность прививки может быть повышена в присутствии добавок воды или гекса-на, а также при использовании смесей ВЭМЭА с более активными мономерами, такими как виниловый эфир этиленгликоля (ВЭЭГ) [8] и Ы-винил-пирролидон (ВП) [9]. Полимерные пленки с при-
Е-таИ: vitaliy.khutoryanskiy@strath.ac.uk (Хуторянский Виталий Викторович).
витым ВЭМЭА оказались хорошими сорбентами по отношению к ионам тяжелых металлов.
В настоящей работе нами исследована прививка из смесей ВЭМЭА и ВП на полиэтиленовые пленки при помощи ускоренных электронов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЭМЭА, производства Акционерного общества "Алаш" (Темиртау, Казахстан), сушили в присутствии поташа и очищали двойной перегонкой в атмосфере аргона по методике, описанной в работе [10]. ВП производства "Sigma" (США) очищали путем перегонки под вакуумом.
Пленка ПЭ, предназначенная для упаковки пищевых продуктов, приобретена в Акционерном обществе "Мунай Пластик" (Казахстан) и перед экспериментом очищена обработкой ацетоном. Для проведения облучения ПЭ-пленки с размерами 1 х 3 см помещали в мономерную смесь, продували аргоном и запаивали в двуслойные ПЭ-паке-ты. Облучение осуществляли на промышленном электронном ускорителе ЭЛВ-4 (Россия) с энергией 1.3 МэВ при токе 1.0 мА. Облучаемые образцы помещали на конвейер, двигающийся со
скоростью 0.5 м/мин, при этом средняя мощность пучка составляла 2.1 кГр/с.
После прививки пленки промывали дистиллированной водой в течение 1 суток для удаления непрореагировавших мономеров. Полное удаление примесей контролировали гравиметрически и ИК-спектроскопически.
Общую степень прививки G определяли гравиметрически и рассчитывали по формуле
G = [(m- т0)/т0] х 100% (1)
(т и то - массы привитой и исходной пленок соответственно).
Степень прививки ВЭМЭА (GB3m3a) определяли методом потенциометрического титрования при помощи цифрового иономера ("Jen Way", Великобритания). С этой целью привитые пленки помещали в избыточное количество 0.01 М раствора соляной кислоты, выдерживали в течение 1 суток, а затем непрореагировавшую кислоту от-титровывали 0.01 М раствором гидроксида натрия.
Степень прививки ВП (GBn) определяли по разнице GBn = G - СВЭМЭА.
Водопоглощение пленок оценивали гравиметрически.
Для определения контактного угла смачивания 0 каплю дистиллированной воды наносили на поверхность привитых пленок, и величину 6 определяли при помощи микроскопа с угловой шкалой. Каждое значение контактного угла смачивания расчитывали как среднее из 20 измерений.
В экспериментах по сорбции ионов металлов образцы привитых пленок известной массы помещали в 0.01 М растворы хлорида Си2+ на 1 сутки до достижения равновесия. Затем пленки извлекали, промывали дистиллированной водой и сушили под вакуумом. Сорбцию ионов меди оценивали по увеличению массы образцов, а также путем анализа раствора методом спектрофотометрии на спектрофотометре UV 240IPC ("Shimadzu", Япония) при длине волны 240 см-1.
ИК-спектры пленок записывали на ИК-спект-рометре с Фурье преобразованием FTIR-Satellite ("Mattson", США).
Таблица 1. Зависимость общей степени прививки ВЭМЭА : ВП на ПЭ-пленки под действием ускоренных электронов от поглощенной дозы и состава исходной мономерной смеси
Поглощенная Общая степень прививки (%) при использовании смесей ВЭМЭА : ВП, моль/моль
доза, кГр 1:0 95:5 9:1 85: 15
245 2.1 6.5 12.7 13.8
315 2.8 10.1 17.8 22.1
385 3.4 13.8 26.7 28.3
455 4.5 20.0 29.3 38.7
525 5.0 21.2 30.7 42.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее различными авторами [11-14] сообщалось, что прививка бинарных смесей мономеров на полимерные поверхности в большинстве случаев сопровождается появлением синергических эффектов, т.е. максимальная степень прививки достигается в смеси мономеров при их определенном соотношении.
В табл. 1 приведены значения общей степени прививки, полученные для ВЭМЭА, а также смесей ВЭМЭА : ВП различного состава при варьировании поглощенной дозы. Как видно, даже при достаточно больших значениях поглощенной дозы не удается получить материалы с высокой степенью прививки при использовании только одного ВЭМЭА (2.1-5.0%). Ранее [6] под действием у-излучения с мощностью 0.3 Гр/с материалы с такой степенью прививки были получены при поглощенной дозе 162-270 кГр. Следовательно, использование ускоренных электронов с мощностью дозы 25 кГр/с является менее эффективным по сравнению с у-излучением. Наблюдаемое явление, по-видимому, обусловлено низкой активностью ВЭМЭА в реакциях радикальной полимеризации. Использование излучения с большей мощностью значительно увеличивает скорость инициирования полимеризации, что ведет к понижению ММ прививаемого полимера. При добавлении к ВЭМЭА более активного мономера ВП эффективность прививки существенно возрастает. Например, при поглощенной дозе 525 кГр для смесей, содержащих 5, 10 и 15 мол. % ВП, возможно получение материалов со степенью прививки 21.2, 30.7 и 42.5% соответственно. Однако даже в присутствии ВП прививка мономеров на
736 НУРКЕЕВА и др.
Таблица 2. Зависимость степени прививки ВЭМЭА и ВП от состава исходной мономерной смеси
Поглощенная доза, кГр Исходная мономерная смесь, мол. % Степень прививки, %
ВЭМЭА ВП общая ВЭМЭА ВП
385 95 5 13.8 4.6 9.4
90 10 26.7 7.9 18.8
85 15 28.3 8.5 19.8
525 95 5 21.2 5.9 15.3
90 10 30.7 9.3 21.4
85 15 42.5 12.6 29.9
ПЭ-пленку под действием ускоренных электронов с высокой мощностью дозы также менее эффективна по сравнению с у-излучением.
Из данных, представленных в табл. 2, видно, что с увеличением содержания ВП в исходной мономерной смеси возрастает степень прививки, как ВП, так и ВЭМЭА; это, вероятно, связано с повышением общей скорости полимеризации в этих условиях.
На рис. 1 представлены ИК-спектры исходной ПЭ-пленки, а также модифицированных пленок, полученных путем прививки ВЭМЭА и его смесей с различным содержанием ВП. Для исходного полимера в ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения при 2908, 2860, 1464, 1377,728 и 723 см"1, характерные для валентных и деформационных колебаний групп СН. После прививки ВЭМЭА на полиэтилен появляются новые пики: широкая полоса с максимумом при 3366 см-1, обусловленная
колебаниями первичных аминогрупп ВЭМЭА, а также полоса при 1097 см-1, соответствующая простому эфирному кислороду. Прививка из смесей ВЭМЭА : ВП сопровождается возрастанием интенсивности полос поглощения при 3366 и 1096 см-1, что указывает на увеличение количества ВЭМЭА, привитого на пленку. Кроме того, в спектрах появляется новая полоса 1665 см-1, характерная для колебаний карбонильных групп ВП.
Известно, что прививка гидрофильных мономеров на гидрофобные поверхности существенно усиливает сродство последних к воде [3]. На рис. 2 представлены зависимости контактного угла смачивания в и водопоглощения а привитых пленок от содержания ВП в бинарной мономерной смеси. Видно, что с повышением содержания последнего значительно понижается контактный угол смачивания, что свидетельствует о гидрофилизации поверхности пленок. При этом водопоглощение ма-
V х 10-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры исходной пленки ПЭ (/), а также пленок, полученных путем прививки под действием электронного луча ВЭМЭА (2), смесей ВЭМЭА-ВП состава 95 : 5 (3), 90 : 10 (4) и 85 : 15 мол. % (5). Здесь и на рис. 2 и 3 поглощенная доза 525 кГр.
ВП, мол. %
Рис. 2. Зависимость контактного угла смачивания 9 (/) и водопоглощения а (2) привитых пленок от содержания ВП в исходной мономерной смеси.
Таблица 3. Поглощение ионов Cu2 + привитыми пленками*
Исходная мономерная смесь, мол. % Поглощение ионов Си2+ (%) по данным
ВЭМЭА ВП гравиметрии спектрофо-тометрии
100 95 90 85 0 5 10 15 0.16 1.92 5.82 13.06 0.13 1.88 5.76 12.98
* Поглощенная доза 525 кГр.
териала возрастает от 1.6 до 15.1 г воды на 1 г сухой пленки.
Сорбционные свойства привитых пленок по отношению к ионам Си2+ в работе были исследованы методами гравиметрии и спектрофотомет-рии. В табл. 3 приведены данные по сорбции ионов Си2+ пленками с различной степенью прививки ВЭМЭА и ВП. Видно, что с ростом содержания ВП в исходной мономерной смеси увеличивается количество сорбированного металла. Это может быть обусловлено повышением содержания звеньев ВП и ВЭМЭА в привитых пленках, поскольку полимеры на основе указанных мономеров способны образовывать комплексы с ионами Си2+ [15,16]. Для выяснения природы связывания ионов Си2+ нами исследована зависимость сорбционных свойств пленок в средах с различным рН (рис. 3). Как видно, с ростом рН в пределах 1.0-5.0 увеличивается количество
Сорбция Си2+, ммоль/г
рн
Рис. 3. Зависимость от рН сорбции ионов Си2+ пленками, полученными прививкой смеси ВЭМЭА : ВП (85 : 15 мол. %) на ПЭ.
связанных ионов металла, а при дальнейшем повышении pH сорбционная способность понижается, что вызвано осаждением нерастворимого Си(ОН)2. Можно полагать, что изменение pH мало влияет на сорбцию Си2+ мономерными звеньями В П. По-видимому, наблюдаемое уменьшение сорбционной способности привитых пленок при низких pH обусловлено протонированием аминогрупп ВЭМЭА, что указывает на преимущественную роль последнего в сорбции металла.
Таким образом, получены новые функциональные пленки путем прививки винилового эфира моноэтаноламина и винилпирролидона на полиэтилен с помощью ускоренных электронов. Полученные пленки характеризуется значительным водопоглощением и высокой сорбционной способностью по отношению к ионам меди.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988.
2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.
3. Кабанов В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №6. С. 1107.
4. Пикаев А.К. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. №6. С. 403.
5. Kato К, Uchida Е„ Kang Е.-Т., Uyama Y., Ikada Y. // Prog. Polym. Sei. 2003. V. 28. P. 209.
6. Nurkeeva Z.S., Al-Sayed Abdel Aal, Khutoryanskiy V.V., M un G A., Koblanov S.M. // Radiat. Phys. Chem. 2002. V. 65. P. 249.
7. Al-Sayed Abdel Aal, Khutoryanskiy V.V., Nurkeeva Z.S., Mun G A. //J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 2692.
8. Nurkeeva Z.S., Al-Sayed Abdel Aal, Khutoryanskiy V.V., Mun G.A., Beksyrgaeva A.G. // Radiat. Phys. Chem. 2003. V. 67. P. 717.
9. Nurkeeva Z.S., Al-Sayed Abdel Aal, Kupchishin A.I., Khutoryanskiy V.V., Mun G.A., Beksyrgaeva A.G. // Radiat. Phys. Chem. 2003. V. 68. P. 793.
10. Нуркеева 3.C., Шайхутдинов E.M., Сеитов A.3., Сайкиева С.Х. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 932.
738
HYPKEEBA h Ap.
11. El-Naggar A.M., Zohdy M.H., Sahar S.M., Allam EA. // Polym. Int. 2001. V. 50. P. 1082.
12. El-Salmawi K.M., El-Naggar A.M., Said H.M., Zahran AH. // Polym. Int. 1997. V. 42. P. 225.
13. El-Salmawi K.M., El-Naggar A.M., Attia S.E. // Polym. Int. 1997. V.44. P. 181.
14. Gupta K.C., Khandekar K // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. P. 2631.
15. Hypxeeea 3.C., EauMazaMdemoe K.E., Cuzumoe B.E., EpzoMun E.E. //BbicoKOMOJieK. coefl. A. 1992. T. 34. №4. C. 84.
16. Hu J.-C., Cao Y., Yang P., Deng J.-F., Fan K.-N. // J. Molec. Catalysis. A. Chem. 2002. V. 185. P. 1.
Grafting of Monoethanolamine Vinyl Ether and N-Vinylpyrrolidone onto Polyethylene Films under the Action of Accelerated Electrons
Z. S. Nurkeeva*, Al'-Sayed Abdel Aal'**, A. I. Kupchishin*, V. V. Khutoryanskiy***, G. A. Mun*, A. G. Beksyrgaeva*
*Chemical Department, Al'-Farabi Kazakh State University, ul. Karasai Batyra 95, Almaty, 480012 Kazakhstan **Central Metallurgical Research Institute, Helwan 87, Cairo, Egypt ***University of Strathclyde, Department of Pharmaceutical Sciences, Taylor St. 27, Glasgow, G4 0NR, Scotland, UK
Abstract—Grafting of monoethanolamine vinyl ether and N-vinylpyrrolidone onto PE films under the action of accelerated electrons was studied. Properties of the as-modified films were investigated. It was shown that the hydrophilicity of films increases with a rise in the grafting degree. Sorption of Cu2+ ions from solutions by grafted films at various pH values was examined. It was found that monomer units of monoethanolamine vinyl ether play a decisive role in this process.
BblCOKOMOJIEKYJIilPHfelE COEflHHEHHa Cepna B tom 46 № 4 2004
