CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2086-2091
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541<64+127):542.952
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Г^-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА
С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ1
©2001г. В. Б. Голубев
Московский государственный университет им. Ai.fi. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 27.12.2000 г.
Принята в печать 28.02.2001 г.
Методом спиновой ловушки изучена природа радикалов и кинетика элементарных актов радикальной сополимеризации 1Ч-винилпирролидона с малеиновым ангидридом. В ходе сополимеризации удалось непосредственно наблюдать реакции перекрестного роста и оценить их константы скорости (к12 ~ к2\ ~ 104 л/моль с). На модельной реакции показана возможность присоединения к элек-тронодонорному радикалу комплекса мономеров как единой кинетической частицы. Показано, что вхождение в комплекс с Й-винилпирролидоном в 10 раз снижает реакционную способность малеи-нового ангидрида по отношению к электронодонорному радикалу.
ВВЕДЕНИЕ
При анализе механизма чередующейся сополимеризации электронодонорного мономера 1Ч-ви-нилпирролидона (ВП) с электроноакцепторным малеиновым ангидридом (МА) обычно опираются на факт образования между этими мономерами достаточно прочного для систем подобного рода комплекса (константа равновесия К = 1.2 л/моль [1]) и заметное увеличение скорости полимеризации при приближении состава мономерной смеси к экви-мольному [2,3]. В работе [4] мы высказали предположение и привели предварительные экспериментальные доказательства в пользу того, что рост цепи в системе ВП-МА, как и в системе сгирол-МА, должен в основном происходить не по механизму гомополимеризации комплексов мономеров, а за счет последовательного присоединения мономерных звеньев, которое характеризуется относительно высокими значениями констант скорости перекрестного роста цепи.
Настоящая работа посвящена подробному исследованию механизма этого процесса.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33358).
E-mail: lachin@genebee.msu.su (Голубев Владимир Борисович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования природы и кинетики реакций активных центров использовали метод спиновой ловушки [5]. Предварительно перегнанный мономер ВП фирмы 15Р (США) переконденсировали на вакуумной установке в ампулы для регистрации спектров ЭПР непосредственно перед опытом, куда заранее были внесены твердые компоненты реакционной системы - мономер МА, инициатор -дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК) и спиновая ловушка - 2-метил-2-нитрозопропан (Т). Мономер МА возгоняли перед опытом. Все работы с растворами Т во избежание его фотолиза проводили при освещении лампой 15 Вт, защищенной кюветой, содержащей насыщенный раствор хлорида меди. Реакции с участием ЦПК проводили при 35°С, остальные - при комнатной температуре. Ампулы дегазировали путем повторения циклов замораживания-размораживания. Образцы перед опытом выдерживали не менее 20 мин при комнатной температуре для того, чтобы димер Т полностью диссоциировал. Контроль по поглощению при 680 нм показал, что диссоциация димера была полной вплоть до концентрации 0.7 моль/л. Растворы Т в реакционной смеси в темноте (в отсутствие ЦПК) при 20°С стабильны по крайней мере в течение 2 ч; через 50 ч концентрация Т из-за протекания побочных реакций падала на 10%.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307.
2086
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании радикальной полимеризации методом спиновой ловушки реакции радикалов с Т (реакции спинового захвата) конкурируют с реакциями инициирования (точнее - реакциями присоединения инициирующих радикалов к молекулам мономера) и роста цепи. Значения констант скорости спинового захвата достаточно высоки - 105-108 л/моль с [5] и на несколько порядков превосходят типичные значения констант скорости роста цепи (Ю'-Ю4 л/моль с). Концентрация Т в реакционной смеси обычно составляет КН-Ю-3 моль/л; при более низких концентрациях спектр ЭПР оказывается слишком слабым. Сопоставление этих величин естественно объясняет то обстоятельство, что в присутствии спиновой ловушки (как и любого сильного радикального ингибитора) полимерная цепь не может заметно вырасти, и выводы о механизме и кинетике элементарных стадий полимеризации делаются на основании анализа первых актов роста полимерной цепи. В связи с этим при исследовании сополимеризации особое значение приобретает возможность избирательно осуществить первый акт процесса и получить в самом начале радикал только одного мономера. При исследовании чередующейся сополимеризации, когда один из мономеров является электронодонором (в данном случае - ВП), а другой - электроноакцептором (МА), решение этой задачи упрощается, поскольку радикальные реакции в таких системах характеризуются значительным полярным эффектом [4] и можно провести практически безошибочное избирательное инициирование, меняя природу инициирующего радикала.
Инициированиесополимеризации трет-бутыльными радикалами
Чтобы избирательно начать цепь чередующегося сополимера со звена электроноакцепторного мономера МА, в качестве инициирующего удобно выбрать трет-бутильный радикал г*. Положи-
тельный индуктивный эффект трех метильных групп определяет сильные электронодонорные свойства этого радикала.
Константа скорости присоединения г* к МА очень велика - к2 = 1.5 х 108 л/моль с [6]; к элек-тронодонорному ВП его присоединение происходит на 4 порядка медленнее. Поэтому при не очень большой разнице в концентрации указанных мономеров в полимеризующейся системе г' будет присоединяться только к МА. Большим удобством использования радикала г- в качестве инициирующего является то обстоятельство, что для его образования не надо вводить в систему новые компоненты, так как он образуется при фотолизе спиновой ловушки Т красным светом:
(СН3)3С-Ш ^^ (СН3)3С + N0 Т г
Инициирующий радикал г' реагирует с МА с образованием первичного радикала роста цепи г-МА'. Оба радикала г' и МА' в присутствии ловушки Т захватываются ею; при этом образуются стабильные нитроксильные радикалы (спиновые
аддукты) аг и <зМА. Радикал г-МА' кроме того может присоединяться к молекуле ВП с образованием вторичного радикала роста цепи г-МА-ВП', который также будет захватываться Т, в результате чего образуется стабильный аддукт авп и т.д.
Если комплекс мономеров (МА-ВП) также способен участвовать в процессе роста полимерной цепи в качестве самостоятельной кинетической единицы, то следует также допустить возможность присоединения г* к комплексу (МА-ВП) с его акцепторной стороны. При этом сразу образуется вторичный радикал г-МА-ВП'.
Сказанное удобно выразить в виде следующей схемы:
МА
Т-^г — т|*, Яг
г-МА' ^ г-МА-ВП' ^ и т.д.
к, к. п
(МА-ВП)
Т|*5 °МА
г-МА-ВП'
т|*б
т|*б Явп
(МА-ВП)
Г И т.д.
авп
Здесь щ - аддукт Т с радикалом
2088
ГОЛУБЕВ
Рис. 1. Спектр ЭПР фотолизированного (680 им) раствора малеинового ангидрида [МА] = 4 х х Ю-2 моль/л и спиновой ловушки [Т] = 3 х х 10"3 моль/л в Ы-винилпирролидоне.
Спектры ЭПР аддуктов ап а^ и авп достаточно сильно различаются: спектр аг - триплет с Аы = = 15.5 Э [7], Ома - триплет квартетов с Аы = 14.2 Э, А^ = 2.47 Э, Ан^ = 0.8 Э [6]. К спектру авп естественно отнести 18-ти линейный спектр (3x3x2) с АМа = 14.2 Э, АЫр = 4.2 Э, АНр = 2.3 Э (рис. 1).
Подбирая концентрации компонентов реакционной смеси, можно получить практически чистые спектры каждого из аддуктов, смоделировать их наложение и для каждого случая найти раздельно концентрации всех трех аддуктов [а^ и соответственно скоростей их накопления
Все количественные кинетические измерения ведутся только на линейных начальных участках кинетических кривых. В этом случае (г/[а,]№) = = ([а^/О- Если концентрации аддуктов находятся из одного спектра, то отношение скоростей накопления аддуктов равно отношению их концентраций. При очень низкой концентрации ловушки полимерная цепь может вырасти до достаточно большой длины, и отношение концентраций аддуктов с радикалами обоих мономеров будет зависеть от их стационарных концентраций, но не от концентрации ловушки. В реальных экспериментах достичь этого удается далеко не всегда, поскольку интенсивность спектра ЭПР при низкой концентрации Т оказывается слишком малой. При достаточно больших концентрациях ловушки ([Т] > 10~2 моль/л) можно ограничиться первыми актами процесса, изображенными на схеме.
Для этого случая
[авп] = ДГ[ВП] ¿7 [амА] 1+*[ВП]*2
МВПУ К[ВЩ к7\
*5[Т] I 1 + *[ВП]*2/
где К = 1.2 л/моль - константа равновесия ком-плексообразования МА и ВП. При выводе уравнения (1) реакцию захвата радикала г' ловушкой не учитывали, так как она не влияет на отношение концентраций аддуктов аъп и аМА.
Если бы к инициирующему радикалу г' присоединялся комплекс мономеров, который и в дальнейшем оставался основной кинетической единицей процесса, то в спектрах ЭПР наблюдался бы
DrT. f[aBn] ^
только аддукт с радикалом ВП --г —► °° .
vlaMxJ '
Если комплекс мономеров не может выступать в качестве самостоятельной кинетической единицы в этом процессе и не присоединяется к инициирующему радикалу г' (который может рассматриваться как модель радикала роста ВП' донорного мономера), то к, = 0 и уравнение (1) превращается в следующее:
[авп] = МВП] [аМд] М Т]
Экспериментальная зависимость [авп] от [Т]"1
LaMAJ
приведена на рис. 2а. Видно, что в соответствии с уравнением (1) эта зависимость линейна. Значение константы к5 спинового захвата радикала МА' неизвестно. Если в качестве оценки для к5 принять значение для констант скорости захвата вторичных ал-кильных радикалов к=6х 106 л/моль с [5], то по углу наклона прямой рис. 2а найдем значение одной из двух констант перекрестного роста цепи к3 = 3 х х 104 л/моль с. Реально, по-видимому, радикал МА' заметно менее активен, чем вторичные ал-кильные радикалы, и более реальной представляется оценка к5 = 7 х 105 л/моль с [8]. Тогда к3 = 4 х х 103 л/моль с. Несмотря на некоторую неопределенность численной величины константы къ перекрестного роста, ясно, что она достаточно высока {къ ~ 104 л/моль с) и характеризует реальную, непосредственно наблюдаемую реакцию перекрестного роста цепи.
[авп] [амд]
[Т] л/моль [Т] л/моль
Рис. 2. Зависимость отношения концентраций спиновых аддуктов [авп]/[аМА] и [амд]/[азп] от обратной концентрации ловушки [Т]"1. а: [МА] = 4 х 10"2 моль/л, Т= 22°С. б: [дициклогескилпероксидикарбонат] = = 0.2 моль/л, Т= 35°С.
Принципиально важным является тот факт, что прямая рис. 2 не экстраполируется в 0, а отсе-
[авп]
кает на оси ординат отрезок --- = 0.53 ± 0.07,
1-амА]
достоверно отличный от нуля. Это означает, что наряду с последовательным присоединением мономерных звеньев принципиально возможно присоединение к электронодонорному радикалу г- в едином элементарном акте комплекса мономеров (МА-ВП). Необходимо отметить, что появление ненулевого отрезка на оси ординат рис. 2а не может быть следствием неточного моделирования или разделения спектров разных аддуктов,
так как по крайней мере 6 из 18 линий спектра ЭПР аддукта аш не перекрываются линиями спектров аМА и ат, и обнаружение и определение концентрации [авп] не требует разделения спектров.
Наличие неисчезающего при высокой концентрации ловушки вклада спектра аддукта авп могло бы быть следствием неучтенной при выводе уравнения (1) реакции прямого присоединения г к ВП. Мы проверили такую возможность. При фотолизе красным светом раствора ловушки в ВП в спектре ЭПР наблюдаются компоненты аддуктов ат и авп.
Лу
-г <*г
^ г-ВП ^
Т|*6
«ВП
г-ВП-ВП
т|*б
авп
и т.д.
(3)
[авп] = ЫВП] [аг] Л,[Т]
Значение к1 известно достаточно надежно и составляет 3.3 х 106 л/моль с [5]. В интервале [Т] от 0.1 до 1.1 моль/л значение к9 = (1.5 ± 0.7) х х 104 л/моль с. Нетрудно оценить, что при [Т] = = 1 моль/л и [МА] = 4 х 10"2 моль/л доля аддуктов авп, образующихся при прямом присоединении г"
к ВП, составляет менее 5% от наблюдаемой, что безусловно выходит за рамки ошибки опыта.
Вопрос об изменении реакционной способности мономеров при вхождении их в молекулярный комплекс в настоящее время остается открытым. Кинетический анализ процессов чередующейся
2090
ГОЛУБЕВ
сополимеризации не позволяет получить такую информацию [4,9].
Рассмотрим полученные результаты с этих пози-
[авп1 МВП]
ций. В отсутствие МА при [Т] = 1
[аг] МТ]
1.5x10x7.5 .. _ ...
=-г-= 3.4 х 10% При введении МА до-
3.3 х 10 х 1
ля аддуктов авп по отношению к сумме концентраций аддуктов аг и аМА будет меняться по-разному в зависимости от направления реакции г* с МА и изменения реакционной способности МА в этой системе.
1. Если после вхождения в комплекс МА теряет реакционную способность, то реагирует с г' только мономер МА, остающийся свободным; радикал ВП* образуется только при прямой реакции г- с ВП. При [МА]0 = 4 х 10"2 моль/л и АГ = 1.2 л/моль [МА]своб = 3.6 х Ю-3 моль/л:
[авп]
[аМА] + [аг]
1.5 х 10 х 7.5
1.5 х 108 х 3.6 х 10"3 + 3.3 х 10б х 1
= 2.9 х 10"
Такое изменение остается в пределах ошибки опыта.
2. Если реакционная способность МА в комплексе несколько падает, остается неизменной или растет, но при реакции с г' или сразу после нее комплекс распадается (диссоциативная модель присоединения комплекса [10]), то доля аддуктов авп должна резко упасть.
3. Если комплекс мономеров может присоединиться к г- как целое, то доля авп при введении МА должна возрастать. Видно, что эксперименту соответствует только этот последний случай.
Приведенные данные позволяют вычислить константу к-, присоединения г* к комплексу мономеров.
([Чп]\ _ МВП] + М(МА-ВП)] _ п „
ММА] °-53(4)
При [МА]0 = 4 х 10"2 моль/л, [(МА - ВП)] = 3.6 х х 10~2 моль/л, ¿7 = 1.4 х 107 л/моль с.
Таким образом, комплекс МА и ВП может как целое присоединяться к радикалу г'. Эти результаты рассматриваются как прямое экспериментальное доказательство реальности такого элементар-
ного акта. Хотя, начиная с работ БсаисШ^ег [11], модель роста цепи чередующегося сополимера за счет присоединения комплекса мономеров как единой кинетической единицы считается общепринятой [4, 10], прямые эксперименты, подтверждающие такую возможность, нам не известны.
Из приведенных результатов также следует, что реакционная способность МА по отношению к г- в комплексе снижается по сравнению со свободным мономером в к^/к-, ~ 10 раз. Этот результат полностью согласуется с полученными ранее данными по снижению в этой же реакции (также примерно десятикратному) реакционной способности МА в комплексе с сильными электронодо-норными молекулами - диметиланилином и пиридином [4,12].
Если реакцию г* с МА или комплексом (МА-ВП) рассматривать как модель реакций роста цепи с радикалом ВП' электронодонороно-го мономера, то легко оценить, что присоединение комплекса обеспечивает при реальных концентрациях мономеров от 10 до 40% актов роста цепи с
участием ~ВП". Остальная часть актов роста - реакции ~ВП' со свободным МА (к4 ~ 104 л/моль с).
Инициирование полимеризации циклогексилоксикарбоксильными радикалами
Чтобы наблюдать другую реакцию перекрестного роста, необходимо начать цепь с радикала
ВП' электронодонороного мономера. Для этого в качестве инициатора использовали дициклогексил-пероксидикарбонат. При его распаде образуется активный циклогексилоксикарбоксильный радикал
КО', обладающий электроноакцепторными свойствами; константа скорости его присоединения к ВП в 20 раз больше, чем к МА [13].
Реакционная схема аналогична предыдущему случаю, но радикалы ВП' и МА" меняются местами: ВП' является первичным радикалом роста цепи, а МА' - вторичным. Экспериментальная зависимость отношения концентраций аддуктов яМА и авп приведена на рис. 26. Видно, что эта зависимость хорошо описывается прямой, проходящей через начало координат. Последнее обстоятельство подтверждает тот факт, что прямое присоединение ЖУ к МА несущественно; вклад этой реакции в условиях опыта ([ВП] = 7.5 моль/л, [МА] = 1 моль/л) не более 0.006. Прямого присоеди-
нения к КО' комплекса мономеров в пределах точности эксперимента также не наблюдается.
Этот результат представляется достаточно важным. При исследовании механизма чередующейся сополимеризации во многих системах, сополимери-зация в которых формально подчиняется закономерностям "комплексного" роста цепи, приходится постулировать факт резкого (в сотни и тысячи раз) увеличения реакционной способности донор-ного мономера в комплексе [4]. Очевидно, что ничего подобного в данном случае не происходит. Реально удается наблюдать только реакцию перекрестного роста цепи, которая и обеспечивает появление радикалов МА'.
~ВП' + МА -ВП-МА'
[амд] = ЦМА] (5)
[авп] *6[Т]
Так как при начальной концентрации [МА]0 = = 1 моль/л концентрация свободного мономера [МА] = 0.11 моль/л, то из тангенса угла наклона прямой рис. 26 отношение к^к6 = 0.27 ± 0.04.
Как и в случае радикала МА', константа к6 скорости захвата радикала ВП' неизвестна. Для оценки можно принять, что она равна константе захвата радикала стирола. При таком допущении к6 = 4.7 х 104 л/моль с [13] и к4 = 1.3 х 104 л/моль с.
Итак, применение метода спиновой ловушки позволило однозначно обнаружить реакции перекрестного роста цепи. Оценка значений констант к3 и к4 скорости этих реакций показала, что они близки друг к другу и составляют около 104 л/моль с. Это согласуется с известным фактом - максимальной скоростью сополимеризации при составе, близком к эквимольному [2,3]. На модельной реакции
удалось прямо наблюдать присоединение к элек-тронодонорному /ире/и-бутильному радикалу комплекса мономеров МА и ВП в едином элементарном акте. В соответствии с результатами, полученными ранее, оказалось, что вхождение МА в комплекс снижает его реакционную способность в 10 раз. Оценка показывает, что реакция присоединения комплекса мономеров может обеспечить вхождение в полимерную цепь около четверти мономерных звеньев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Николаев А.Н., Бондаренко В.М., Шакалова Н.К. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 10. С. 737.
2. Georgiev G., Konstantinov Kh., Kabaivanov V. I I Mac-romolecules. 1992. V. 25. № 23. P. 6302.
3. Fehervari F., Asori M., Foldes-Beresnikh Т., Tudos F. // Polym. Bull. 1987. V. 18. № 5. P. 225.
4. Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. A. 1994. Т. 36. № 2. С. 298.
5. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984.
6. Мун Г.А., Голубев В.Б., Скорикова Е.Е., Зубов В.П. // Веста. МГУ. Сер. 2. 1983. Т. 24. № 3. С. 280.
7. Метод спиновых меток / Под ред. Берлинера Л. М.: Мир, 1979.
8. Лунина A.B. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992.
9. Голубев В.Б., Дадаева Ю.С., Королев Б.А., Лунина A.B. М., 1993. 37 с. - Деп. в ВИНИТИ 29.04.93, № 1164.
10. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация / Под ред. Кренцеля Б.А. М.: Наука, 1983.
И. Staudinger Н„ Ritzenhalter В. // Вег. 1935. В. 68. S. 455.
12. Булгакова Л.М., Голубев В.Б. М., 1988.19 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.04.88, № 3828.
13. Голубев В.Б. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1987.
Mechanism and Kinetics of Elementary Reactions in Alternating Copolymerization of N-Vinylpyrrolidone with Maleic Anhydride
V. B. Golubev
Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The nature of radicals and the kinetics of elementary reactions in the radical copolymerization of N-vinylpyrrolidone with maleic anhydride were studied by the spin-trap method. This method allowed the reactions of cross propagation to be directly observed in the course of copolymerization and to estimate their rate constants (kX2 ~ &21 ~ 1041/mol s). Using the model reaction as an example, it was shown that the comonomer complex can add to an electron donor radical as a common kinetic unit. It was demonstrated that the incorporation of maleic anhydride into a complex with N-vinylpyrrolidone causes a tenfold decrease in the reactivity of this comonomer toward the electron donor radical.
