CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2112-2116
КИНЕТИКА - ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
УДК 541(127+64):547.538.141
КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
МЕТОДОМ СПИНОВОЙ ЛОВУШКИ1
© 2001 г. В. Б. Голубев*, О. О. Максименко*, В. П. Зубов**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86
Поступила в редакцию 27.12.2000 г. Принята в печать 11.04.2001 г.
Определены значения основных кинетических констант элементарных стадий полимеризации стирола в присутствии спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана при 35°С: константы скорости инициирования (инициатор - дициклогексилпероксидикарбонат), к{ = 7 х 10-6 с-1; константы скорости спинового захвата радикала роста к4 = 4.6 х 104 л/моль с; константы скорости рекомбинации радикала роста с нитроксильным аддуктом к6-4х 106 л/моль с.
ВВЕДЕНИЕ
Метод спиновой ловушки является эффективным средством исследования радикальной гомо- и сополимеризации [1-3]. В ряде случаев для суждения о механизме процесса достаточно качественной информации о природе активных радикалов, которую можно получить, анализируя спектр ЭПР аддуктов спиновой ловушки с активными радикалами, возникающими в реакционной среде. Однако возможности метода принципиально расширяются, если наряду с качественным аспектом метода удается использовать возможности получения количественной информации о кинетике элементарных актов радикальной полимеризации [3].
В настоящей работе показана возможность получения кинетической информации методом спиновой ловушки на примере исследования гомополиме-ризации стирола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы, содержащие спиновую ловушку -2-метил-2-нитрозопропан (Т), стирол и дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК) в качестве инициато-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33358).
E-mail: lachin@genebee.msu.su (Голубев Владимир Борисович).
ра, готовили при 0°С смешением дозированных (по весу или объему) компонентов непосредственно в ампулах для регистрации спектров ЭПР. Чтобы избежать фотолиза Т, приготовление образцов проводили при освещении лампой 20 Вт через светофильтр ЗС-2. Затем образцы дегазировали под вакуумом путем повторения циклов замора-живания-размораживания. Кинетические кривые накопления спиновых аддуктов при 35 °С получали, нагревая образцы током азота непосредственно в резонаторе радиоспектрометра ЭПР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ результатов можно провести, опираясь на следующую кинетическую схему:
lJU2R' (1)
R' +М RM' (2)
RM' + М RMM' и т.д. (3)
RM' + Т а\ (4)
RMM' + Т а'2 (4')
Здесь I - инициатор (ЦПК), М - мономер (стирол), Т - спиновая ловушка, а/ - спиновый аддукт с радикалом роста, содержащим г звеньев стирола, К' - циклогексилоксикарбоксильный радикал, образующийся при термораспаде ЦПК.
2112
КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА 2113
Приведенная схема справедлива для малых времен реакции, когда суммарная концентрация аддук-тов а/ незначительна. По мере увеличения концентрации аддуктов становятся заметными их реакции с активными радикалами К', ЯМ', 1ШМ' и т.д. с образованием диамагнитных продуктов, например:
а; + R"
а; + RM'
гибель
гибель
(5)
(6)
В схему не включены реакции спинового захвата И/, так как при не очень высоких концентрациях Т в стироле (ниже 0.2 моль/л) практически все радикалы инициатора успевают прореагировать со стиролом. Кроме того, в схему не включены реакции квадратичного обрыва активных радикалов, так как скорость этого процесса из-за низкой концентрации радикалов в присутствии Т на много порядков ниже скорости спинового захвата.
На рис. 1 приведены спектры ЭПР аддуктов Т с радикалами стирола при разных концентрациях Т. Спектр ЭПР (спектр а), который наблюдается при высокой концентрации Т ([Т] > 0.2 моль/л), характеризуется значениями Ан = 14.4 Э, АНр = 2.8 Э
и наличием дополнительного триплетного расщепления от двух эквивалентных у-протонов (Ан^ ~ 0.5 Э). При низкой концентрации Т ([Т] < <0.01 моль/л) расщепление в дублете заметно больше (АНр = 3.6 Э, спектр б); несколько большим оказывается и расщепление на ядре азота (Ак =14.8 Э). При промежуточных концентрациях Т наблюдается асимметричный спектр (спектр в), параметры которого (расстояние между центрами линий дублета и отношение их амплитуд) зависят от концентрации Т. Асимметричные спектры полностью моделируются суммированием спектров аиб с переменным соотношением их вкладов. Изменение вида спектров аддуктов Т с радикалами стирола естественно связать с зависимостью параметров спектров ЭПР от длины захваченного ловушкой радикала [4]. При высокой концентрации Т в основном захватываются первичные радикалы роста цепи; при малой концентрации - олигомер-ные радикалы, параметры спектров ЭПР которых от длины цепи уже практически не зависят. Сравнение экспериментальных и модельных спектров позволяет для каждого случая найти соотношение концентраций аддуктов с первичными
радикалами и аддуктов с олигомерными радика-[aj]
лами роста
Считая, что в системе выполняется принцип Флори, т.е. значения кинетических констант не зависят от длины цепи, в условиях стационарности по радикалам роста получим
[а;]
к4[ Т] к3[М]
(I)
В соответствии [а;]
уравнением (I) между и [Т]/[М] должна существовать линей-
ная зависимость. Данные эксперимента представлены на рис. 2. Учитывая не очень высокую точность расчета по модельным спектрам, эти результаты можно считать удовлетворительными.
Если для к3 при 35°С принять среднее из имеющихся в литературе значений к3 = 80 л/моль с [5], а М = const = 8.7 моль/л, то из угла наклона прямой на рис. 3 кА = 4.6 х 104 л/моль с.
Кинетические кривые накопления аддуктов со стирольными радикалами ^Г. [а;] для разных
концентраций ловушки приведены на рис. 3. Начальные участки этих кривых имеют один и тот же (с точностью до ошибки эксперимента) угол наклона (вставка) в соответствии с тем, что все радикалы инициатора, избежавшие рекомбинации в силу клеточного эффекта, дают в конечном счете радикалы стирола, которые и захватываются ловушкой. Таким образом, величина угла наклона начальных участков кинетических кривых дает возможность определить константу инициирования кх. По этим данным для распада ЦПК в стироле при 35°С = (72 ± 2) х 10^ с-1 в широком интервале концентраций Т.
По мере протекания реакции концентрация
спиновых аддуктов [а*] = ^Г. [af] повышается,
соответственно увеличивается и скорость их гибели по реакции с активными радикалами инициатора (5) и роста цепи (6). Поэтому со временем скорости реакции образования аддуктов по реакциям (1 )-(4) и их гибели по реакциям (5) и (6) сравниваются, и кинетические кривые выходят на предел, величина которого зависит от концентрации ловушки.
2114
ГОЛУБЕВ и др.
10 Э
Рис. 1. Спектры ЭПР аддуктов ловушки Т с радикалами роста при полимеризации стирола: а- с первичными радикалами стирола, б - с олигомерными радикалами роста цепи, в - наложение спектров а и б. [Т] = 0.3 (а), 0.003 (б) и 0.02 моль/л (в).
Из условия стационарности по концентрации Видно, что во всяком случае при малых концен-
радикалов роста цепи и по концентрации аддуктов можно получить уравнение
¿5*б[а']сгац + ¿гММПа^сгац + + М:5[Т][а-]СТац-ВДМ][Т] = 0
(П)
В этом уравнении к4 уже известна и равна 4.6 х х 104 л/моль с. Из опыта известна также зависимость [а-]стац =/([Т]) (рис. 4).
трациях ловушки зависимость оказывается практически линейной. Это означает, что двумя из четырех членов уравнения (П), отвечающими за отклонения от линейности (и имеющими при малых [Т] и [а']сгац второй порядок малости), можно пренебречь.
Сравнение рис. 3 и 4 показывает, что даже при достаточно высоких концентрациях ловушки ([Т] >0.1 моль/л) отклонение зависимости рис. 4 от линейной происходит в основном за счет того,
КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА 2115
[а,]
и«;]
[Т] х 10-2, моль/л
Рис. 2. Зависимость отношения концентраций аддуктов Т с первичными радикалами [а| ] и
олигомерными радикалами [а{ ] от концентрации [Т] спиновой ловушки.
что при [Т] > 0.1 моль/л выход на стационарность по концентрации аддуктов происходит достаточно медленно и в нашем эксперименте не достигается.
Из данных для линейного участка кривой рис. 4 получим
Если к4 = 4.6 х 104 л/моль с, то по данным рис. 4 к6 = 4 х 106 л/моль с. Это значение получено при 35°С, но поскольку реакция (4) является реакцией рекомбинации радикалов, она практически бе-зактивационна, и это значение справедливо также для других температур.
Значение константы скорости рекомбинации крек также слабо зависит от природы нитроксила [о]. Недавно при исследовании "псевдоживой" полимеризации стирола в присутствии стабильного нит-роксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпипери-дин^-оксила, по данным IIIX о длине цепи ПС в присутствии ингибитора нам удалось определить константу скорости рекомбинации ПС-радикала роста цепи с этим нитроксильным радикалом, т.е. реакции, аналогичной (6); к^К = 1 х 107 л/моль с при 85°С [7]. Учитывая невысокую абсолютную точность методов ЭПР и ГПХ, которые были использованы для получения этих значений, данное совпадение следует рассматривать как независимое подтверждение справедливости проведенных оценок кинетических констант.
Таким образом, на примере гомополимериза-ции стирола показано, что применение метода
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые накопления аддуктов Т с радикалами стирола при [Т] = 0.01 (/), 0.02 (2), 0.05 (5), 0.07 (4) 0.10 (5), 0.15 (6) и 0.20 (7). [ЦПК ] = 0.016 моль/л.
ХКиацХ 10"4, моль/л
[Т], моль/л
Рис. 4. Зависимость стационарной концентрации аддуктов Т с радикалами стирола [а-]стац от концентрации [ Т ] ловушки.
2116
ГОЛУБЕВ и др.
спиновой ловушки позволяет определить относительные значения всех элементарных констант радикальных реакций. Если одна из указанных констант известна (в данном случае - это константа скорости роста цепи), то можно найти абсолютные значения констант скорости и других элементарных реакций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зубарев Е.В. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984.
2. Sato Т. // Plaste und Kautschuk. 1982. В. 29. № 6. S. 317.
3. Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 298.
4. Chalfont G.R., Perkins M J. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 25. P. 7141.
5. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Гриценко T.M., Be-селовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
6. Королев Г.Б., Марченко АЛ. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
7. Черникова Е.В., Леонова Е.А., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Заремский М.Ю. // Высокомолек. соед. Б.
2001. Т. 43. №2. С. 383.
A Kinetic Study of Styrene Polymerization by the Spin-Trap Method V. B. Golubev*, O. O. Maksimenko*, and V. P. Zubov**
* Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
**Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The main kinetic constants of the elementary reactions of styrene polymerization carried out at 35°C in the presence of a spin trap, 2-methyl-2-nitrosopropane, were determined. These are the rate constants of initiation (initiator, dicyclohexylperoxydicarbonate) k} = 7 x 10-6 s_1, the rate constants for the spin trapping of a propagation radical k4 = 4.6 x 104 l/(mol s), and the rate constants for the recombination of a propagation radical with a nitroxyl adduct k6 = 4 x 106 l/(mol s).
