Псевдоживое равновесие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, М 2, с. 381-384

УДК 541(64+515)

ПСЕВДОЖИВОЕ РАВНОВЕСИЕ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ РОСТА И МАКРОНИТРОКСИЛОВ РАЗНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ1 © 2007 г. М. Ю. Заремский, О. В. Борисова, А. В. Плуталова, В. Б. Голубев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 04.07.2006 г. Принята в печать 08.09.2006 г.

Впервые определены важнейшие константы псевдоживого процесса с участием полиметилакрилат-ного радикала роста и ПС-макронитроксила на основе 2-метил-2-нитрозопропана: значения константы равновесия между растущими и "спящими" цепями, а также констант скорости рекомбинации акрилатного радикала с ПС-макронитроксилом и распада образующегося аддукта свидетельствуют о том, что полимеризация метилакрилата под действием указанных макронитроксилов может быть эффективным методом синтеза блок-сополимеров.

Использование макронитроксилов, т.е. нит-роксилов, содержащих полимерный заместитель и образующихся in situ при полимеризации в присутствии спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений) - одно из новых направлений в области контролируемой полимеризации в условиях обратимого ингибирования. Все исследования в области определения количественных характеристик данных процессов касались только гомополимеризации стирола, т.е такого процесса, в котором реагируют радикал роста и макронитроксил одной полимерной природы - полистирольной (работа [1] и ссылки в ней). В настоящей работе мы, используя ранее разработанные оригинальные подходы [1], впервые определили важнейшие константы псевдоживого процесса с участием радикала роста и макронитроксила различной полимерной природы. На примере полимеризации метилакрилата (МА) в присутствии ПС-макронитрок-силов найдены значения константы псевдоживого равновесия, а также констант скорости об-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-33069).

ратимой рекомбинации ПМА-радикала роста с ПС-макронитроксилом и распада образующегося аддукта.

Для определения указанных характеристик мы исследовали полимеризацию МА, иницииро-

ванную "живым" полистиролом , полученным в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана. Данный ПС представляет собой макроинициатор, распадающийся при нагревании (120°С) на активный полистирольный радикал и макронитроксил РЭМ* с полистирольным заместителем. Активный ПС-радикал инициирует полимеризацию МА с образованием акрилатного радикала роста

РА*; в то время как макронитроксил Р8Г>Г не претерпевает изменений, а лишь обратимо ре-комбинирует с макронитроксилом с образованием "спящего" аддукта РА-РЗЛ:

E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).

1В работе использовали образцы ПС с Мп = 11 х 103. Оценка по экстраполяции Мп полистирола на нулевую кон-

версию (т.е. на величину, относящуюся собственно к Мп макронитроксила) показывает, что эта величина равна

~5х 103.

i-Bu

" I I z

Ph Ph

^CH2-CH

MA

t- Bu

~CH2-CH + -O-N-CH-CH2—

I I

Ph Ph

I

COOCH3

PA*

r-Bu

•o-n-ch-ch2—

Ph

PSN*

i-Bu

^ch2-ch-o-n-chch2«^

COOCH3 Ph PA-PSN

Степень проявления псевдоживого механизма и скорость полимеризации акрилата зависят от константы равновесия диссоциации на радикалы аддукта РА-РЗИ (константы псевдоживого равновесия К - ка/кх).

Значение К определяли по закону действующих масс. Для этого равновесную концентрацию макронитроксила измеряли непосредственно с помощью ЭПР. Равновесную концентрацию радикалов роста находили из кинетических данных, полученных методом калориметрии; расчет проводили по формуле н/[М] = &р[РА'], где м>/[М] - приведенная скорость полимеризации, к^ = 10000 л/моль с. Концентрацию "спящих" аддуктов полагали равной исходной концентрации аддукта.

Равновесные концентрации радикалов и значения К, найденные для двух систем в стационарной области, приведены в таблице. Видно, что полимеризация происходит на фоне относительно мало меняющейся концентрации свободного нит-

роксила [РБИ'] ~ Ю-5-Ю-4 моль/л. Равновесие между ПС-нитроксилом и акрилатным радикалом роста имеет такой же порядок величины К ~ Ю-11, что и в хорошо изученной псевдоживой системе между 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (ТЕМПО) и ПС-радикалом [2], следовательно, полимеризация МА под действием ПС-нитроксилов - это типичный псевдоживой процесс, протекающий в условиях обратимого инги-бирования.

Константу скорости обратимого обрыва кх в данной системе, т.е. константу рекомбинации ПС-макронитроксила с акрилатным макрорадикалом, можно определить методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи

(Р№) [3]:

1п Р(М) = А-(*х[Р8**Г]/ММ])(М/тзв) = = А-(1Я,)(М/тзв),

Равновесные концентрации радикалов роста и макронитроксила и значения К при полимеризации МА (Г= 120°С)

Концентрация "живого" ПС, ммоль/л Время, мин [PSN* ] х 105, моль/л [РА' ] х 109, моль/л К х 1011, моль/л (К)х 1011, моль/л

3 120 4.8 2.0 3.2 2.3 ±0.7

180 5.2 1.5 2.6

240 5.1 1.2 2.0

300 7.0 1.1 2.6

360 4.0 1.0 1.3

6 60 4.5 3.6 2.7 2.8 ±0.6

120 5.8 2.2 2.1

180 8.2 1.8 2.5

240 9.9 1.5 2.0

300 18 1.3 2.6

360 15 1.2 3.0

ПСЕВДОЖИВОЕ РАВНОВЕСИЕ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ РОСТА

383

\пР(М) + А

Мх 10"3

Рис. 1. Кривые распределения макромолекул по длине цепи в координатах уравнения (2). Полимер получен в системе МА-5 ммоль/л "живого" ПС при 120°С и конверсии 6 (7), 15 (2) и 30% (3).

где [М] - концентрация мономера, М - молекулярная масса продукта, тзв - эффективная молекулярная масса звена, Ь - величина ступеньки, на которую прирастает цепь блок-сополимера за время "пробуждения".

Как видно из рис. 1, высокомолекулярные ветви 1пР(М) для полимеров, выделенных при конверсии 6, 15 и 30%, хорошо спрямляются в координатах уравнения (2). Найденное на линейных участках 1пР(М) значение кх составляет (3.7 ± 1.2) х 106 л/моль с. Сопоставление этого значения с аналогичным для реакции того же ПС-макронитроксила с ПС-радикалом роста (кх = = (2.0 ± 0.8) х 106 [3]) показывает, что рекомбинация макронитроксила с ПМА-радикалом происходит несколько быстрее, чем с ПС-радикалом, как и следовало ожидать исходя из активности радикалов.

Зная константу равновесия псевдоживого процесса и константу скорости взаимодействия радикалов РА' и РБЫ', легко оценить константу скорости распада аддукта РА-РБК: ка = Ккх = 9х 10"5 с"1.

Время, мин

Рис. 2. Зависимость концентрации выделившегося макронитроксила от продолжительности нагревания системы аддукт РА-РБЫ-хинон в бензольном растворе: [хинон]: [аддукт] = 100, Т= 120°С.

Чтобы проверить эту важную величину, определяющую активность аддукта РА-РБК как макроинициатора, мы нашли ее также экспериментально с помощью метода конкурентного инги-бирования [4]. Скорость распада измеряли при помощи ЭПР, анализируя скорость выделения макронитроксила при нагревании бензольного раствора аддукта в присутствии избытка бензохи-нона. Кинетическая кривая распада одного из полученных аддуктов приведена на рис. 2. Угол наклона кривой отвечает значению ка = (5 ± 0.5) х х 10~5 с-1. Таким образом, определенные совершенно разными способами значения ка совпали с точностью до коэффициента, равного двум, что свидетельствует о достаточно высокой степени достоверности найденных значений константы равновесия, констант скорости распада и обратимого обрыва.

Из полученных величин следует, что разработанный нами ранее метод контролируемого синтеза полимеров с использованием макронитрок-силов может быть успешно применен для контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола с акрилатами. Лабильность равновесия между ПС-макронитроксилом и акрилатным радикалом ро-

ста, с одной стороны, и их "спящим" аддуктом, с другой, такова, что период полураспада "спящих" аддуктов блок-сополимера РА-Р8К равен 2-3 ч, а величина ступеньки Ь составляет 120-200 звеньев. Иными словами, по ходу реакции должен реализоваться ступенчатый рост цепи блок-сопо-лимера, и продукт должен непрерывно обогащаться звеньями акрилата.

Авторы выражают благодарность Е.С. Гариной за хроматографический анализ полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Орлова А.П., Оленин A.B. И Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 491.

2. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

3. Заремский М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 3. С. 404.

4. Королев Г.В., Березин М.П., Бакова Г.М., Кочне-ва И.С. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 12. С. 2190.

Pseudoliving Equilibrium Involving Propagating Radicals

and Macronitroxides of Various Chemical Natures M. Yu. Zaremski, O. V. Borisova, A. V. Plutalova, and V. B. Golubev

Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: zaremski@mail.ru

Abstract—The most important constants of the pseudoliving process involving a poly(methacrylate) propagating radical and a polystyrene macronitroxide based on 2-methyl-2-nitrosopropane have been first determined. These are the constant of equilibrium between propagating and dormant chains and the rate constants of recombination of an acrylate radical with the polystyrene macronitroxide and of decomposition of the resulting ad-duct. The values obtained demonstrate that the polymerization of methyl acrylate mediated by the above-mentioned macronitroxides may be an efficient method for the synthesis of block copolymers.

Сдано в набор 09.10.2006 г. Подписано к печати 19.12.2006 г. Формат бумаги 60 х 88!/8

Цифровая печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 6.4 тыс. Уч.-изд. л. 24.1 Бум. л. 12.0

Тираж 244 экз. Зак. 2050

Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90

Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6