CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № I, с. 120-124
УДК 541.64:542.952:547.39
ОСОБЕННОСТИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И БУТИЛАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ДИФЕНИЛНИТРОНА1
© 2004 г. Е. В. Колякина, Д. Ф. Гришин, Л. Л. Семенычева, Е. В. Сазонова
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 24.12.2002 г. Принята в печать 04.09.2003 г.
Изучены закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии дифенилнитрона как источника стабильных нитроксильных радикалов, выступающих в качестве регуляторов роста полимерной цепи в интервале 40-65°С. Установлено существенное влитие температуры на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезируемых в присутствии дифенилнитрона.
В последние годы стремительные темпы развития приобрела новая область синтетической химии полимеров - радикальная полимеризации в режиме "живых" цепей [1-4], одним из основных направлений которой является использование в качестве регуляторов роста стабильных нитроксильных радикалов. В данном случае контроль роста полимерной цепи происходит за счет обратимого взаимодействия нитроксилов с макрорадикалами по схеме
^р-т ^ -^Р' + Т- (1)
где ~Р* - макрорадикал роста, Т" - стабильный нитроксильный радикал, кл - константа скорости диссоциации аддукта, к0 - константа скорости рекомбинации, кр - константа скорости роста.
Установлено, что нитроксильные радикалы типа 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и его аналогов, наиболее часто используемые в качестве регуляторов роста цепи, способны контролировать полимеризацию стирола в температурном
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32427) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации.
E-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
режиме 100-150°С. При температуре ниже 100°С процесс полимеризации ингибируется, а выше 160°С приобретает неконтролируемый свободно-радикальный характер [5].
В серии работ [6-9] предложен оригинальный метод проведения контролируемого синтеза полимеров в более мягких температурных условиях (50-70°С). Основная идея развитого подхода состоит в том, что стабильные радикальные центры -регуляторы роста цепи, содержащие в своем составе "высокомолекулярный хвост", образуются непосредственно в процессе полимеризации. В качестве источников стабильных нитроксильных радикалов предложено использовать некоторые спиновые ловушки [6-9]. Показано, что наиболее перспективным в практическом плане является применение С-фенил-М-гарет-бутилнитрона (ФБН). При введении в систему ФБН в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, процесс
Кинетические закономерности полимеризации ММА в присутствии ДФН при 50°С (инициатор ДАК -0.1 мол. %)
Концентрация Период vn х 104,
ДФН, мол. % индукции, мин (моль/л)/с
- - 1.2
0.5 -100 1.1
1.5 -150 1.1
Время, мин Время, мин
Время, мин
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ДФН, инициатор -0.1 мол.% ЦПК (а), 0.1 мол.% ДАК (б, в), а: Т = 40°С, [ДФН] = 0 (7), 0.1 (2), 0.5 (5), 1.0 (4) и 1.5 мол.% (5); б: Т = 50°С, [ДФН] = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3) 0.5 (4), 1.0 (5) и 1.5 мол.% (6); в: 7 = 65°С, [ДФН] 0 (/), 0.01 (2), 0.5 (5), 1.0 (4) и 1.5 мол.% (5). V,, - скорость полимеризации.
протекает с высокой скоростью, без гель-эффек-та, и при этом образуются полимеры с невысокими значениями коэффициентов полидисперсности [6, 8,9].
В настоящей работе изучена радикальная полимеризация ММА и бутилакрилата (БА) в присутствии другого акцептора свободных радикалов - дифенилнитрона (ДФН) и оценено влияние строения радикала роста и температуры на особенности контролируемой полимеризации в условиях радикального инициирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали по известной методике [10] многократным промыванием 5-10%-ным раствором щелочи, дальнейшим отмыванием их до нейтральной среды дистиллированной водой, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при пониженном давлении. ДФН синтезировали по методикам, описанным в работах [11, 12]. Растворители и инициаторы очищали по общепринятым методикам. Физико-химические константы использованных соединений соответствовали литературным данным. Контроль за кинетикой по-
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость средневязкостной молекулярной массы ПММА от конверсии. Т = 50°С, инициатор - ДАК (0.1 мол. %), [ДФН] = 0 (/) и 1.5 мол. % (2).
лимеризации осуществляли весовым, дилатометрическим [13] и термографическим [14] методами. Образцы готовили следующим образом: мономер помещали в стеклянные ампулы, трижды дегазировали и проводили полимеризацию при остаточном давлении 1.3 Па. Молекулярные массы ПММА определяли вискозиметрически при 25°С (растворитель хлороформ) [15]. Анализ молекулярно-массового распределения ПММА осуществляли методом ГПХ на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 1 х 105, 3 х 104, 1 х 104, 1 х 103 и 250 A ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"); элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты [16]. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-образцам к ПММА проводили по формуле lg(AW,0 = 1.0191g(0.644Mnc).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами установлено, что существенную роль при полимеризации ММА в присутствии ДФН играет выбранный температурный режим. Так, в случае полимеризации ММА, инициируемой дицик-логексилпероксидикарбонатом (ЦПК), при 40°С введение в систему ДФН в количестве 1.5 мол.% заметно уменьшает гель-эффект (рис. 1а).
Методом термографического анализа показано, что повышение температуры полимеризации
ММА в присутствии ДФН до 50°С существенно влияет на кинетические закономерности полимеризации. При данной температуре введение ДФН приводит к некоторому уменьшению скорости полимеризации на стадии автоускорения, но полного исчезновения гель-эффекта не происходит даже при увеличении концентрации добавки в 15 раз по сравнению с концентрацией инициатора ДАК (рис. 16). Следует отметить, что резкий скачок ММ с конверсией, характерный для полимеризации ММА на ДАК без регулирующей добавки, при концентрации ДФН 1.5 мол.% не наблюдается (рис. 2). Более того, ММ полимера линейно возрастает с повышением степени конверсии. Однако коэффициенты полидисперсности, начиная с конверсии 30 %, несколько растут (Мк/Мп > 2), причем при высоких конверсиях ММ полимера превышает 3 х 106.
Из данных, полученных дилатометрическим методом, следует, что введение ДФН при полимеризации ММА при 50°С способствует возникновению достаточно протяженного периода индукции. При этом не соблюдается классическая пропорциональная зависимость времени индукции от концентрации введенной добавки (таблица). Вероятно, это обусловлено протеканием в системе ряда побочных процессов, снижающих концентрацию в реакционной системе нитрона и нитро-ксильных радикалов, участвующих в процессе ин-гибирования. Начальная скорость полимеризации ММА остается соизмеримой со скоростью полимеризации на инициаторе без добавки.
В случае полимеризации БА в присутствии ДФН при той же температуре (50°С) установлено, что в отличие от ММА гель-эффект вырождается уже при введении 1.0 мол.% ДФН (рис. За). Отмеченные особенности синтеза ПММА и полибу-тилакрилата, вероятно, обусловлены различной реакционной способностью полиметилметакри-латных (третичных) и полибутилакрилатных (вторичных) радикалов по отношению к ловушке. Известно, что константы скорости акцептирования короткоживущих радикалов спиновыми ловушками для вторичных углеродцентрирован-ных радикалов на порядок выше, чем для третичных радикалов [17]. Как следствие, в случае БА контролируемый синтез полимера протекает в присутствии меньших концентраций ДФН как источника стабильных нитроксильных радикалов -регуляторов роста цепи. Кроме того, третичные ра-
vn, %/мин
Время, мин Время, мин
Рис. 3. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации БА в присутствии ДФН, инициатор -ДАК (0.1 мол. %). а: Г= 50°С, [ДФН] = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.5 (4) и 1.0 мол. % (5); б: Т= 65°С, [ДФН] = 0 (/), 0.5 (2), 1.0 (3) и 1.5 мол. % (4).
дикалы ПММА, как наиболее пространственно затрудненные макрорадикалы, образуют менее прочную, а значит более лабильную связь с нитроксиль-ными радикалами - регуляторами роста цепи (схема (1)), чем полибутилакрилатные радикалы.
Установлено, что с увеличением температуры до 65°С полимеризация ММА и БА в присутствии ДФН переходит в неконтролируемый режим. Данные термографического анализа (рис. 1в и 36) свидетельствуют о том, что при
65°С гель-эффект не исчезает даже при введении в полимеризат ДФН в количествах, на порядок превышающих концентрацию инициатора.
Столь неожиданные результаты по полимеризации ММА и БА в присутствии ДФН при различных температурах обусловлены образованием исключительно стабильного нитроксильного спин-аддукта
Н О
а также протеканием вторичных побочных процессов с участием нитрона и нитроксильного спин-аддута [18].
Стабильность радикалов, образующихся по схеме (2), обусловлена как термодинамическим фактором, связанным с перераспределением электронной плотности между атомами кислорода и азота в нитроксильном фрагменте, а также сопряжением с фенильным кольцом, так и кинетическим фактором, в частности, стерическими затруднениями, возникающими за счет пространственно затрудненных групп, входящих в состав нитроксильного аддукта (полимерный радикал и
- obo-
—Р О-
СП
два фенильных кольца). Образование столь устойчивого нитроксильного радикала в процессе полимеризации не позволяет проводить контролируемый синтез полимеров при высоких температурах. В данном случае нитроксильный радикал (Т'), при взаимодействии с растущим макрорадикалом, вероятно, образует аддукт ~Р-Т с очень низкой энергией связи. Равновесие реакции (1) практически полностью смещено в правую сторону. Проведение контролируемой полимеризации ММА и Б А возможно лишь в тех условиях, когда аддукт нитроксильного радикала с полимерным (~Р-Т) существует достаточно дол-
го, т.е. при более низких температурах (рис. 1а, За). Неслучайно уже при 65°С полимеризация ММА и Б А в присутствии ДФН протекает по схеме обычного радикального инициирования.
Не исключено, что наблюдаемое при более высоких температурах неполное исчезновение гель-эффекта при полимеризации ММА и БА в присутствии ДФН (рис. 16, 1в, 36) может быть также обусловлено протеканием ряда побочных реакций, приводящих к образованию нерадикальных продуктов [18].
Таким образом, ДФН является менее эффективным регулятором роста цепи при полимеризации метакриловых мономеров, чем ФБН [6, 8, 9] и нитрозосоединения [7], и позволяет регулировать кинетические параметры радикальной полимеризации ММА и БА в сравнительно узком температурном интервале.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press, 1995.
2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. №5. С. 447.
3. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486.
4. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
5. Stenzel М., Schmidt-Naake G. // Angew. Makromol. Chem. 1999. № 265. S. 42.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Колякина E.B. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 609.
7. Grishin D.F., Semionicheva LL., Koliakina E.V. // Mendeleev Commun. 1999. № 6. P. 45.
8. Колякина E.B., Семенычева JIJI., Гришин Д.Ф. И Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2092.
9. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Соколов К.В., Колякина E.B. II Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 7. С. 1263.
10. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-наТ. М.: Мир, 1966.
11. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: Изд-во иностр. лит., 1950. Т. 2. С. 122.
12. Hamer J., Macaluso А. // Chem. Rev. 1964.V. 64. № 4. P. 4 73.
13. Практикум по химии и физике полимеров. / Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990. С. 218.
14. Арулин В.И., Ефимов Л.И.Ц Тр. по химии и хим. технологии ГГУ. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74.
15. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохледова И.И. Методы определения молекулярных весов и поли-дисперсносги высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
16. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
17. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984.
18. Розанцев ЭТ., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979.
Controlled Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate and Butyl Acrylate in the Presence of Diphenylnitrone
E. V. Kolyakina, D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, and E. V. Sazonova
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate was studied in the presence of diphenylnitrone as a source of stable nitroxyl radicals regulating polymer chain growth in the range 40-65°C. It was established that temperature shows a strong effect on the kinetic parameters of polymerization and molecular mass characteristics of polymers synthesized in the presence of diphenylnitrone.
