CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 4, с. 594-601
СИНТЕЗ
. И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+49):542.952
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АРЕНТРИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И АКРИЛАТОВ1
© 2000 г. Д. Ф. Гришин*, Л. Л. Семенычева*, И. С. Ильичев*, А. Н. Артемов*, М. А. Лопатин**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
** Институт металлоорганической химии Российской академии наук 603600 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 46
Поступила В редакцию 07.06.99 г. Принято к печати 21.09.99 г.
Исследованы закономерности радикальной сополимеризации стирол- и и-метилстиролхромтрикар-бонила с метилметакрилатом и бутилакрйлатом и молекулярно-массовые характеристики сополимеров. На основании полученных экспериментальных данных рассчитана относительная активность мономеров и предложена схема роста цепи по механизму комплексно-радикальной полимеризации.
Создание полимерных материалов, содержащих в своем составе химически связанные металлы, - сравнительно новое направление в химии полимеров [1], которое активно развивается на стыке металлоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений. С одной стороны, это обусловлено практической ценностью метал-лосодержащих полимеров, обладающих целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью, необычными электрофизическими и магнитными свойствами и т.д. С другой стороны, металлосодержащие мономеры являются удобными модельными системами для изучения закономерностей роста цепи в условиях комплексно-радикальной или радикально-координацион-ной полимеризации [2, 3], поскольку содержат в своем составе атом металла, способный к координационному взаимодействию как с макрорадикалом, так и с мономером. Эта область полимерной химии особенно важна и интересна в плане разработки новых подходов к синтезу композиционно-однородных гомо- и сополимеров, а также развития теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи вообще.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33346) и Конкурсного центра фундаментального естествознания.
Цель настоящей работы - разработка эффективных методов синтеза стирол- и я-метилсти-ролхромтрикарбонила (СХК и ПСХК), а также сополимеров на их основе, исследование элементарных стадий полимеризации в присутствии хром-органических соединений, в частности инициирования, роста и передачи цепи, и изучение молекуляр-но-массовых характеристик синтезированных металлосодержащих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СХК и ПСХК синтезировали по методикам [4, 5], принципиально усовершенствованным нами на стадии получения триаминхромтрикарбони-ла: реакцию проводили при атмосферном давлении в токе аргона. Физико-химические константы синтезированных СХК и ПСХК соответствовали литературным данным [4, 5]. Суммарный выход СХК и ПСХК составил 65 и 24% .
ММА и бутилакрилат (БА) очищали стандартным методом [6]. 2-Метил-2-нитрозопропан (МНП) синтезировали по методике [7]. Сополимериза-цию СХК и ПСХК с ММА и Б А проводили в ваку-умированных ампулах в растворе этилацетата (ЭА) при 323 и 303 К (концентрация ДАК 0.5 мае. %, а ди-трет-бутилперокситрифенилсурьмы (ДПС) -1.6 мае. %). Кинетику сополимеризации исследо-
вали хроматографически на приборе JIXM-80 с детектором по теплопроводности. Использовали стальные колонки 100 х 0.4 см; сорбент Хрома-тон-N-cynep + 3% SE; программирование температуры от 323 до 433 К со скоростью 20-50 град/мин, скорость газа-носителя (гелий) 50 мл/мин. ДАК коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из метанола [8]. ДПС синтезировали по прописи [9]. Содержание хрома в дважды переосажденных образцах определяли спектрофото-метрически [10]. ММ и ММР оценивали методом ГПХ [11] на установке с набором из пяти стироге-левых колонок ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ. Расчет эффективных значений относительных активностей мономеров проводили по методу Келена-Тюдеша [12]. Спектры ЭПР регистрировали на серийном радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Методика исследования аналогична описанной в работе [13]. УФ-спектры записывали на приборе "Specord М-40".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно [1,4], значительное число метал-лосодержащих мономеров вследствие особенностей электронного и пространственного строения не способны к гомополимеризации. К мономерам этого типа относится и СХК [4,14], который, однако, активно сополимеризуется с виниловыми мономерами, в частности, со стиролом и метил-акрилатом, а также винилцимантреном [15-17]. К сожалению, в указанных работах нет информации о закономерностях роста полимерной цепи в присутствии атома переходного металла и его влияния на свойства полимера. Для более полного представления об индивидуальных особенностях аренхромтирикарбонильных комплексов в синтезе металлосодержащих полимеров представлялось интересным провести сравнительные исследования более широкого круга органических и металлоорганических мономеров, а также подробно изучить элементарные стадии полимеризации металлосодержащих мономеров и важнейшие свойства сополимеров на их основе.
В данной работе на примере СХК и ПСХК, а также ММА и БА исследованы закономерности синтеза сополимеров хромсодержащих мономеров с акрилатами как полярными виниловыми мономерами в массе и в растворе. Нами установлено, что исследуемые в настоящей работе мономеры (СХК и ПСХК) растворяются в ММА и БА. Однако при высоком содержании металлосодержащих мономеров в мономерной смеси больше 40 мол. % растворимость СХК и ПСХК заметно
Рис. 1. Спектр ЭПР системы СХК-ДПС. Спин-
ловушка МНП. Т= 298 К, растворитель бензол.
падает, и в системе появляется гетерогенность. В связи с этим синтез металлосодержащих полимеров на основе арентрикарбонильных комплексов хрома с активной двойной связью проводили в растворе гидрированного аналога акриловых мономеров - ЭА, который позволяет поддерживать гомогенность системы в процессе синтеза полимера. При 323 К в качестве инициатора использовали ДАК. Для низкотемпературной полимеризации нами был предложен оригинальный способ инициирования: одним из компонентов инициатора был термически устойчивый элемен-тоорганический пероксид - ДПС, а другим стал сам металлосодержащий мономер, который, как было установлено нами, при комнатной температуре вызывает гомолитический распад ДПС.
Так, при исследовании реакции ДПС с СХК с помощью ЭПР методом спиновой ловушки зафиксировано образование спин-аддуктов кисло-
родцентрированных радикалов трет-ВиО-ГЧ(б)-трет-Ви (триплет с константой расщепления
= 21.Ъ Э), а также триплет дублетов (ам = 15.0 Э иан = 1.6 Э), принадлежащий спин-аддукту полимерного (олигомерного) радикала стиролхромт-рикарбонила (рис. 1). Таким образом, СХК в данном случае одновременно выступает и в качестве мономера, и в качестве соинициатора полимеризации.
ний сополимеризации аренхромтрикарбонильных соединений, содержащих в своем составе активную двойную связь, с акриловыми мономерами. Следует отметить, что ранее ДПС неоднократно использовался как эффективный соинициатор гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в присутствии элементоорганических соединений [3, 19].
В результате исследования сополимеризации СХК и ММА в массе и в растворе установлено, что скорость полимеризации, предельная конверсия, а также состав сополимера определяются соотношением мономеров в смеси. Так, скорость образования сополимера уменьшается с увеличением содержания СХК в мономерной смеси (рис. 2). При содержании СХК в мономерной смеси 5-10 мол. % предельная конверсия за 13-15 ч достигает 85%. С ростом содержания металлооргани-ческого мономера в смеси до 20-30% конверсия существенно уменьшается и не превышает 40%. Дальнейшее увеличение содержания СХК при проведении полимеризации в массе приводит к появлению гетерогенности в системе, так как растворимость СХК в ММА при концентрациях, превышающих 0.4 моль/моль ММА резко падает. Аналогичные данные получены и при исследовании сополимеризации СХК с Б А на органическом и элементоорганическом инициаторах.
На основании исследования зависимостей состава сополимеров от состава мономерной смеси на начальных участках по методу Келена-Тюде-ша были рассчитаны значения относительных активностей мономеров (табл. 1). Как и в ранее ци-
Таблица 1. Относительные активности виниловых мономеров г при сополимеризации со стирол- и и-метилсти-ролхромтрикарбонилом
Образец, № Мономерная пара Инициатор Растворитель Температура полимеризации, К г
1 ММА-СХК ДАК ЭА 323 0.71 ±0.6
2 БА-СХК » » 323 0.75 ± 0.03
3 ММА-ПСХК » » 323 1.44 ±0.11
4 ММА-СХК СХК-ДПС » 303 0.60 ± 0.05
5 БА-СХК » » 303 0.65 ± 0.05
6 ММА-ПСХК ПСХК-ДПС » 303 1.10 ±0.05
7 МА-СХК [15] ДАК Бензол 343 0.75
8 СТ-СХК [16] ПБ » 353 1.39 ±0.04
9 СТ-СХК [15] ДАК » 343 1.39
Конверсия, %
Время, ч
Рис. 2. Кинетические кривые сополимеризации СХК с ММА при различных мольных соотношениях мономеров в смеси при Т = 323 К. Инициатор ДАК (0.5 мае. %); ММА: СХК = 95.5 :4.5 (7); 91.6: 8.4 (2) и 70.7: 29.3 (5).
Аналогичные спин-аддукты алкоксирадикалов зафиксированы и в случае взаимодействия ДПС с ПСХК, а также толуолхромтрикарбонилом. Вероятно, как и в случае бисареновых комплексов хрома [18], взаимодействие металлоорганического соединения с пероксидом протекает через стадию одноэлектронного переноса с последующим генерированием радикалов, способных инициировать полимеризацию. Это подтверждается и приведенными ниже результатами кинетических исследова-
тируемых работах [15,16], значения констант со-полимеризации для СХК, а также и для ПСХК, оказались равными нулю. Для сравнения с полученными результатами в табл. 1 представлены литературные данные о значениях относительной активности для МА [15] и стирола [16].
Как свидетельствуют представленные в табл. 1 данные, относительные активности акриловых мономеров ММА и БА имеют близкие значения при одной и той же температуре полимеризации и однотипном инициаторе (образцы 1, 2 и 4, 5 соответственно) и подчиняются общеизвестной закономерности незначительного уменьшения с изменением температуры от 323 до 303 К. Сравнимо с ними и значение константы сополимеризации МА (образец 7). В то же время можно отметить заметное отличие относительной активности стирола в реакции сополимеризации с СХК от активности акриловых мономеров. Замена СХК на его аналог с метальным заместителем в бензольном кольце (ПСХК) приводит к значительному увеличению г ММА с 0.71 до 1.44 в случае инициирования ДАК, и с 0.6 до 1.1 в присутствии ДПС (табл. 1, образцы 3, 6).
Во всех рассмотренных случаях относительная активность СХК и ПСХК равна нулю. Это свидетельствует о том, что хромсодержащие мономеры не способны к гомополимеризации, и хорошо согласуется с известными данными о невозможности синтеза ПСХК путем радикальной полимеризации [1, 4, 14]. В цитируемых работах данный факт авторы пытаются объяснить особенностями электронного и пространственного строения металлосодержащих мономеров и соответствующих радикалов, что представляется малоубедительным и экспериментально необоснованным.
Для более детального исследования особенностей роста полимерной цепи в присутствии металлосодержащих мономеров нами были использованы методы ЭПР- и УФ-спектроскопии.
Как указывалось выше, методом ЭПР в технике спиновых ловушек установлено, что СХК способен взаимодействовать с радикалами инициатора с образованием соответствующих радикалов роста (рис. 1). Так, в спектре ЭПР системы ДПС-СХК (спин-ловушка - МНП) наблюдаются спин-аддук-
ты трет-бутоксирадикалов (трет-ЪиО-Щ О )-трет-Ви), триплет с константой расщепления ам = 27.3 Э) - продуктов распада элементооргани-ческого пероксида в результате взаимодействия
Н
Рис. 3. Спектр ЭПР системы СХК-ММА в присутствии ДПС. Спин-ловушка МНП. Т = 298 К, растворитель бензол.
последнего с СХК, а также триплет дублетов (ан = = 15.0 Э и ан = 1.6 Э), принадлежащий спин-аддукту
~СН2 - СН - N -Ви-трет I
О
- продукту фиксации ловушкой концевого радикала роста стиролхромтрикарбонила. Интересно, что константа расщепления на атоме водорода в этом спин-аддукте несколько меньше, чем в спин-аддукте полистирольного радикала (аи = 15.0 Э и ан = 2.2 Э) [13]. Вероятно, это связано с делокали-зацией спиновой плотности на аренхромтрикар-бонильном фрагменте за счет вакантных ¿-орби-талей атома металла.
При введении в систему ММА, т.е. при исследовании сополимеризации СХК с акриловыми мономерами, в спектре ЭПР (рис. 3) зафиксирован спин-аддукт трет-бутоксирадикалов (трет-
ВиО-1Ч(6)-трет-Ви), а также сигналы от полимерного (олигомерного) метилметакрилатного радикала (трет-Ви-М(6)-С(СН3)-СН2~), трип-
СООСН3
лет с константой расщепления (аы = 15.3 Э) и
Поглощение
300
350 X, нм
Рис. 4. Электронные спектры поглощения СХК в гексане (1) и в ММА (2, 3). Т = 298 К (1, 2) и 228 К (3).
триплет триплетов = 15.1 Э ; ан = 10.1 Э) от спин-аддукта СН2=С-СН2-1Ч(6)-трет-Ви. По-СООСНз
следний образуется в результате отрыва атома водорода от ММА растущим макрорадикалом или радикалом инициатора. Тем самым реализуется передача цепи на мономер.
Интересно, что в спектре ЭПР (рис. 3) не зафиксирован спин-аддукт полистиролхромтрикар-бонильного радикала, который наблюдается в отсутствие ММА (рис. 1). Этот факт позволяет предположить, что сополимеризующиеся мономеры образуют комплекс донорно-акцепторного типа (СХК • ММА). При этом рост цепи происходит в результате присоединения к концевому радикалу указанного комплекса и на конце полимерной цепи всегда будет находиться полиметил-метакрилатный радикал:
~Р' + (СХК • ММА) — -Р-СХК • ММА',
где ~Р - растущий макрорадикал.
Аналогичная схема была предложена в работе [20] на основании данных ЭПР-спектроскопии для комплексно-радикальной сополимеризации диоксида серы с бутадиеном.
Предположение об образовании комплекса мономеров в стадии роста цепи удалось подтвердить методом УФ-спектроскопии. В частности, анализ УФ-спектров СХК в гексане и в ММА (рис. 4) показывает, что положение максимума поглощения (X ~ 325 нм), соответствующего электронному переходу от металла к ароматическому кольцу [21] (спектр /), смещается в коротковолновую область (к ~ 320 нм, спектр 2). При этом в спектре охлажденного до 228 К раствора СХК в ММА происходит еще более заметное смещение максимума полосы поглощения влево (X. ~ 318 нм) и значительно увеличивается его интенсивность (спектр 3). При повышении температуры этого раствора до комнатной мы получили спектр полностью идентичный спектру 2. Эти данные однозначно свидетельствуют об образовании лабильного комплекса (СХК • ММА) с частичным переносом заряда, в котором СХК выступает акцептором электронной плотности [22]. Косвенные подтверждения образования комплекса СХК • ММА получены и методом ИК-спе-ктроскопии. В данном случае при растворении СХК в избытке ММА имеет место смещение максимума полосы поглощения 1980 см-1 на 30 см-1 в длинноволновую область. Вероятные структуры комплексов приведены ниже.
сн =сн2
Н2С=С
.сн,
со
Хг--со со
/СНз /Сг
Н2С_С"СООСН3 со СО
СООСНз СН =СН2
со
Первая структура представляется наиболее предпочтительной с точки зрения правила "18 электронов" для электронного строения органических соединений переходных металлов, а также более логичной с позиций представлений о росте полимерной цепи по комплексно-радикальному механизму.
Как следует из приведенного выше анализа спектров ЭПР системы СХК-ММА (рис. 3), последний принимает активное участие в стадии передачи цепи, и следовательно, он должен оказывать непосредственное влияние на молекулярно-массовые характеристики сополимеров.
Рис. 5. Кривые ГПХ образцов сополимеров: а - получены при 328 К в присутствии ДАК при различном мольном соотношении ММА : СХК и конверсии: 95 : 5,3% (2), 57% (5); 90 : 10, 8% (4), 47% (5); 80 : 20,46% (6). 1 - ПММА, 10%; б - получены при различном мольном соотношении ММА: металлосодержащий мономер на инициаторе до определенной конверсии: ММА: ПСХК = 90:10, ДАК, 4% (7); ММА-ПСХК = 60:40, ДАК, 12% (2); ММА-СХК = 95 : 5, ДПС-СХК, 6% (5); ММА-СХК = 95 : 5, ДПС-СХК, 29% (4); ММА-ПСХК = 95 : 5, ДПС-СХК, 14% (5). IV- массовая доля.
Молекулярно-массовое распределение метал-лосодержащих полимеров было исследовано методом ГПХ. Кривые ММР для ряда образцов сополимеров ММА-СХК и ММА-ПСХК приведены на рис. 5. Рассчитанные значения ММ и коэффициента полидисперсности Рп образцов представлены в табл. 2. Как общее свойство всех синтезированных металлосодержащих полимеров можно отметить
унимодальность кривых ММР. Мода ГПХ-кри-вых сополимеров ММА-СХК, полученных при инициировании ДАК, с повышением содержания СХК в сополимере (кривые 2,4,6) и увеличением конверсии мономеров (кривые 4, 5) последовательно сдвигается в низкомолекулярную область, при этом начинает появляться низкомолекулярное плечо и уменьшается ММ сополимеров (табл. 2,
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров
Образец, № Мономерная пара Металлосодержащий полимер, мол. % Инициатор Конверсия, % Мп х 1(Г3 М„х 1(Г3 Рп
1 ММА 0 ДАК 10 142 257 1.8
2 СХК-ММА 5 » 3 148 248 1.7
3 СХК-ММА 5 » 57 111 196 1.8
4 СХК-ММА 10 » 8 91 168 1.8
5 СХК-ММА 10 » 47 81 138 1.7
6 СХК-ММА 20 » 46 74 141 1.9
7 ПСХК-ММА 5 » 14 84 138 1.6
8 ПСХК-ММА 40 » 12 38 61 1.6
9 СХК-ММА 5 ДПС-МСМ 6 22 52 2.4
10 СХК-ММА 5 » 29 48 85 1.8
11 ПСХК-ММА 5 » 14 22 65 3.0
образцы 2,4, 6 и 4, 5 соответственно). Можно отметить невысокие значения Рп этих образцов, незначительно изменяющиеся в зависимости от конверсии и концентрации СХК-звеньев в интервале 1.7-1.9 (табл. 2, образцы 2-6). В случае использования мономера ПСХК (особенно в присутствии ДПС как соинициатора) на кривых ГПХ наблюдается появление значительно большего низкомолекулярного плеча и увеличение Рп (табл. 2, образец 11), что связано с активным участием в реакциях передачи цепи ДПС [23] и ПСХК. Подтверждением этому являются более низкие ММ сополимеров в случае, например, пары ММА-ПСХК в сравнении с ММА-СХК при инициировании ДАК (табл. 2, образцы 2,7) или для одной и той же мономерной пары СХК-ММА, в присутствии ДПС и ДАК как инициаторов (табл. 2, образцы 7, 11 соответственно).
Таким образом, введение атома переходного металла в молекулу непредельного соединения оказывает существенное влияние на реакционную способность мономера и соответствующего макрорадикала, а также на закономерности роста полимерной цепи и свойства синтезированных сополимеров. С точки зрения особенностей элементарных стадий процесса синтез сополимеров на основе хромсодержащих мономеров и акрилатов можно рассматривать как один из примеров ком-плексно-радикальной полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры. М.: Химия, 1988.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
3. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1007.
4. Rausch M.D., Moser G.A.,Zaiko EJ.,LipmanA.L., Jr. // J. Organomet. Chem. 1970. V. 23. № 1. P. 185.
5. Козырева H.M., Чернышев A.B., Короткое A.K. M., 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.10.93, № 2582-В93.
6. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966.
7. Terabe S., Konska S. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. № 14. P. 2163.
8. Синтезы органических препаратов. M.: Изд-во иностр. лит., 1953. № 4. С. 245.
9. Додонов В.А.,Дрэгичь А.И., Аксенова И.Н., Семе-нычеваЛЛ. А.с.1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89.
10. Борисова JI.H., Гусева Т.В. // Химия элементоорга-нических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1978. С. 79.
11. MorisS.HJ.Liq.Chromatogr. 1990.V. 13.№9.P. 1719.
12. Kelen Т., Tüdos F., Turczanyi B. // Kinetics and Catalysis Letters. 1971. V. 2. № 4. P. 439.
13. Додонов B.A., Гришин Д.Ф., Черкасов B.K., Разу-ваев Г.А. II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 451.
14. Knox G.R., Leppard D.G., Pauson P L., Watts W.E. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 34. № 2. P. 347.
15. Pittman C.U., jr., Grube PL., Ayers O.E., Mc-Manus S.P., Rausch M.D., Moser G.A. I I J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. №2. P. 379.
16. Козырева H.M., Кирилин А.И., Чернышев A.B., Корьиак B.B. M., 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.08.88, № 50-В88.
17. Металлоорганические полимеры / Под ред. Кар-раера Ч., Шитса Дж., Питтмена Ч. М.: Мир, 1981. (Organometallic Polymers, Carraher, С.Е., Jr., Sheats, J.E., Pittman, C.E., Jr., Eds., New York: Academic Press, 1977.)
18. Гришин Д.Ф., Додонов B.A. // Радикальные реакции металлоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1986. С. 60.
19. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.В. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.
20. Стояченко ИЛ., Шклярова Е.И., Каплан A.M., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1420.
21. Razuvaev G.A., Kuznetsov V.A., Egorochkin A.N., Kli-mov A.A., Artemov A.N., Sirotkin N.I. I I J. Organomet. Chem. 1977. V. 128. № 2. P. 213.
22. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
23. Аксенова И.Н. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Дзержинск: НИИ химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина, 1987.
Synthesis of Copolymers on the Basis of Arenetricarbonyl Complexes
of Chromium and Acrylates
D. F. Grishin*, L. L. Semenycheva*, I. S. Il'ichev*, A. N. Artemov*, and M. A. Lopatin**
*Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603600 Russia **Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 46, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The laws of the free-radical copolymerization of styrene and (p-methylstyrene)tricarbonylchromi-um with methyl methacrylate and butyl acrylate were studied, and the molecular mass characteristics of the resulting copolymers were estimated. Based on the experimental evidence, the relative reactivity ratios of the monomers were calculated, and it was suggested that the reaction of chain growth proceeds via the mechanism of complex-radical polymerization.
