CC BY
12
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.64:542.952
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К 2,3-ДИМЕТИЛБУТАДИЕНУ-1,3 МЕТОДОМ СПИНОВОЙ ЛОВУШКИ
А. Е. Колосов, В. Б. Голубев
(кафедра высокомолекулярных соединений)
Исследовано присоединение ряда различных по природе и геометрическим размерам радикалов (трет-бутильного, трет-бутоксильного, цианизопропильного, циклогексилоксикарбоксильного, кумилоксильного, лауроильного, бензоатного и диметилбутадиенильного) к 2,3-диметил-бутадиену-1,3. Впервые получены абсолютные значения констант скорости присоединения трет-бутильного и трет-бутоксильного радикалов к диену. Определено отношение скоростей 1,2- и 1,4-присоединения для указанных радикалов, что позволяет количественно охарактеризовать радикальное присоединение к диенам.
Высокая реакционная способность двойных связей сопряженных диеновых углеводородов определяет склонность этих соединений к реакциям присоединения. Многие реакции такого типа хорошо изучены. Электрофильное присоединение к диенам является хрестоматийным примером кинетического и термодинамического контроля реакции в различных условиях. Знаменитая реакция Дильса-Альдера является одной из важнейших в современном органическом синтезе, в частности в синтезе биологически активных веществ.
Вместе с тем радикальное присоединение к диенам изучено крайне мало. К настоящему времени значения констант скорости элементарных реакций присоединения известны лишь для немногих радикалов и диенов [1-3].
В настоящей работе мы попытались получить количественную информацию о кинетике элементарных актов радикального присоединения к диенам (на примере 2,3-диметилбутадиена-1,3) методом спиновой ловушки [4]. Неоспоримым преимуществом этого метода является возможность получения кинетической информации наряду с данными о строении продуктов реакции (радикалов диена). Это очень существенно, так как такой подход позволяет относить значения констант скорости к конкретным элементарным актам.
Экспериментальная часть
2,3-диметилбутадиен-1,3 (ДМБД) перегоняли над стеаратом кобальта в вакууме и хранили в запаянных
ампулах, вскрывая их непосредственно перед опытом.
Растворы, содержащие спиновую ловушку 2-метил-2-нитрозопропан (МНП) фирмы «Сигма», готовили и тщательно дегазировали путем размораживания-замораживания при свете лампы (15 защищенной светофильтром ЗС-3. Для регистрации спектров ЭПР использовали радиоспектрометр РЭ-1307.
Методика анализа кинетики элементарных реакций по спектрам ЭПР аналогична описанной ранее [5].
Взаимодействие 2-метил-2-нитрозопропана с диметилбутадиеном
В [6] было показано, что при исследовании методом спиновой ловушки полимеризации а-метилзаме-щенных мономеров (метилметакрилата, а-метилстиро-ла) появляется спектр ЭПР аддукта МНП с аллильным радикалом. Такой радикал может возникнуть при отрыве инициирующим радикалом атома водорода от метильной группы. Однако было обнаружено, что ад-дукт МНП с этим радикалом образуется при комнатной температуре в отсутствие света и без введения в систему инициатора. Механизм этой реакции неизвестен; предполагалось, что в этой реакции ловушка МНП выступает как дегидрирующий агент:
сн2 = с —снз С(СН3)3 СН2 = С-СН2+Н-М-С(СН3)2
х о х о.
Аддукт МНП с атомом водорода неустойчив и в условиях опыта не наблюдается методом ЭПР, а ал-лильный радикал захватывается ловушкой и дает характерный спектр.
Оказалось, что аналогичная реакция наблюдается и в системе ДМБД-МНП. На рисунке (спектр а) приведен спектр ЭПР дегазированного раствора ловушки в ДМБД ([МНП] = 0.1 моль/л), возникающий при стоянии образца в течение 1 ч при комнатной температуре в темноте. Спектр представляет собой триплет триплетов с соотношением интенсивностей линий 1:2:1:1:2:1:1:2:1 (^ = 14.7 э , aH = 7.9 э). По аналогии с результатами [6] этот спектр следует отнести к аддукту МНП с аллильным радикалом ДМБД, возникающим при отрыве от него аллильного атома водорода
Как и следовало ожидать, интенсивность этого спектра растет со временем, с ростом концентрации МНП и ростом температуры.
Полученные результаты показали, что влияние этой реакции можно свести к минимуму, если проводить опыт достаточно быстро (менее 20 мин) и использовать относительно небольшие концентрации МНП ([МНП] < 0.1 моль/л).
Присоединение трет-бутилъного и цианизопро-пилъного радикалов к диметилбутадиену
Растворы 2-метил-2-нитрозопропана имеют максимум поглощения при Атах = 680 нм [4].
В результате фотолиза образуется трет-бутильный радикал
(СН3)3С-Ж) (МНП)
(СН3)3С +N0 (г-)
Поэтому 2-метил-2-нитрозопропан может одновременно и независимо выполнять функции спиновой ловушки и фотоинициатора.
т^ет-Бутильный радикал г*, образующийся при фотолизе ловушки МНП, может присоединяться к диметилбутадиену (Б) по механизмам 1,2- и 1,4-присое-динения с образованием соответственно третичного
(Б* 12) и первичного (Б 14) аллильных радикалов. Эти радикалы будут захвачены с образованием спиновых аддуктов А12 и А14 соответствено. Кроме того, сам т^ет-бутильный радикал может быть захвачен с образованием аддукта - ди- т^ет-бутилнитроксила (А ).
Спектр ЭПР аддукта А14 МНП с первичным аллиль-ным радикалом (результат 1,4-присоединения) должен быть качественно аналогичным спектру радикала ДМБД, образующимся при отрыве атома водорода (рисунок, спектр а).
Спектр ди-т^ет-бутилнитроксила (Аг ) хорошо известен [7] - это триплет 1:1:1 с aN = 15.5 э.
Спектр ЭПР аддукта МНП с третичным аллильным радикалом А12 (результат 1,2-присоединения) должен быть также триплетом 1:1:1.
Спектр ЭПР фотолизированного раствора МНП в ДМБД приведен на рисунке (спектр б). Здесь наблюдаются компоненты спектров всех аддуктов (А12, А14, Аг). Соотношение концентраций аддуктов с радикалами ДМБД, естественно, не зависит от концентрации МНП; наоборот, отношение концентраций аддуктов с радикалом ДМБД ( А12, А14 ) и аддукта Аг с трет-бу-тильным радикалом растет с уменьшением концентрации МНП. Это обстоятельство позволило количественно разделить вклад спектров аддуктов МНП с тремя различными радикалами и, следовательно, определить относительные значения констант скорости образования радикалов ДМБД (Б 12 и Б14 ). Зная значения констант скорости спинового захвата т^ет-бутильного радикала (^"гТ = 3106 моль/л с [5]), можно найти абсолютные значения констант скорости образования радикалов ДМБД ( Б12 и Б14 ), возникающих при 1,2-и 1,4-присоединении т^ет-бутильного радикала к ДМБД (таблица).
Картина, близкая к описанной, наблюдалась при реакции ДМБД с цианизопропильным радикалом (СН3)2С -СК ), который образуется при термораспаде (40°) динитрила азобисизомасляной кислоты [8]. Параметры спектров аддуктов с радикалами ДМБД и относительные значения констант скорости их образования приведены в таблице.
Присоединение трет-бутоксилъного и других О-центрированных радикалов к диметилбутадиену
трет -Бутоксильный радикал получали по реакции гидроперекиси трет-бутила со стеаратом кобальта
реакции с т^ет-бутоксильным радикалом (таблица). Ряд других О-центрированных радикалов был получен аналогично - по реакции гидроперекисей со стеаратом кобальта, а также путем темического разложения соответствующих перекисей.
Во всех этих случаях, как и раньше, в спектрах ЭПР наблюдаются триплеты триплетов, принадлежащие аддуктам с первичными аллильными радикалами ДМБД (результат 1,4-присоединения), и триплеты, принадлежащие аддуктам с третичными аллильными радикалами (результат 1,2-присоединения). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в полученных спектрах ЭПР (рисунок, спектр в) наблюдаются два разных триплета триплетов, несколько различающихся значениями констант сверхтонкого расщепления на протонах. Следовательно, в системе при реакции образуются не один, а два различных первичных аллиль-ных радикала. Естественно предположить, что ими являются цис- и транс-конфигурации первичного радикала ДМБД.
Стеарат кобальта практически нерастворим в ДМБД, и поэтому реакция протекает гетерогенно на поверхности микрокристаллов стеарата кобальта.
Как и в предыдущих случаях, спектр аддукта А14 представляет собой триплет триплетов (аы = 15.6 э, ан = 9.9 э). На спектр аддукта МНП с первичным ал-
лильным радикалом накладывается триплет аддукта МНП с третичным аллильным радикалом (результат 1,2-присоединения). Кроме того, на крыльях спектра наблюдаются слабые компоненты триплета аддукта МНП с трет--бутоксильным радикалом (аы =28.1 э.).
Для определения абсолютного значения констант скорости образования радикалов Б* 12 и Б* 14 радикалов ДМБД при реакции с т^ет-бутоксильным радикалом мы воспользовались известным значением констант скорости реакции отрыва этим радикалом атома водорода от метильной группы толуола (К = 2.3105 моль/лс [9]).
При реакции трет-бутоксильного радикала с ДМБД в толуоле в присутствии МНП образуется ад-
дукт с радикалами ДМБД и радикалом толуола. Заметные различия в параметрах ан расщепления на протонах спектров ЭПР аддукта А14 и аддукта с радикалом толуола позволяет разделить эти спектры и, следовательно, определить абсолютные значения констант скорости образования радикалов ДМБД при его
Спектры ЭПР растворов МНП в ДМБД при выдерживании образца в темноте, 20° С, 1 ч (1); при фотолизе МНП, 20° С (2); в присутствии стеарата кобальта и гидроперекиси кумила, 20° С (3)
Радикал Параметры спектров ЭПР, э (+0.2) Значения констант скорости присоединения
ак аН Р 1,2-присоединение 1,4-присоединение
15.3 9.9 4.2103 л/мольс 4.9103 л/моль с
(сиэьс' -СК 15.0 10.4 1* 0.86*
?-Би0 15.6 9.9 2.1 • 106 л/моль с 2.3106 л/мольс
СбН5С(СИз)20' 15.2 10.1 9.1 1* 0.38 0.34
СбН5С(0)0' 15.1 10.2 9.3 1* 0.34 0.34
С12Н25С(0)0* 15.4 10.0 9.5 1* 0.76 -
СбН40С(0)0* 15.0 10.2 9.8 1* 0.54 0.40
СН2=С(СН20*)СН2=СН 15.4 10.0 8.8 1* 0.60 0.60
Примечания. Два значения в колонках приведены для тех случаев , когда спектры аддуктов позволяют определить параметры для цис- и транс- форм захваченных радикалов ДМБД.
Значения кинетических констант , помеченные звездочкой * , измеряли относительно скорости 1,2-присоединения. Для радикала ДМБД, образующегося при отрыве атома водорода, ак = 14.7 э, анр = 7.9 э.
По-видимому, при взаимодействии ДМБД и с другими радикалами, реакции которых мы рассматривали выше, радикалы ДМБД также образуются в цис- и транс-формах. Отсутствие спектральных проявлений этих форм мы связываем с относительно малыми размерами присоединившихся радикалов (т.е. размерами заместителей в соответствующем аддукте ) [10].
Полученные спектры ЭПР позволяют рассчитать отношение скоростей образования 1,4-транс-, 1,4-цис-и 1,2-радикалов ДМБД. Эти данные приведены в таблице. У нас нет оснований для отнесения компонент
спектров к цис- и транс-конфигурациям. Спектры с большей константой ращепления на Р-протонах мы произвольно отнесли к транс-форме.
В последней строке таблицы помещены результаты, полученные в отсутствие специально введенных инициаторов. Реакцию проводили в присутствии стеарата кобальта с ДМБД, не подвергнутом специальной очистке. Инициирующий радикал в этом случае образуется при распаде гидроперекиси, присутствующей в неочищенном ДМБД [11].
Обсуждение результатов
Радикалы, реакции которых мы исследовали в настоящей работе, резко различаются по своим свойствам. Наряду с очень активными радикалами (трет-бутоксильный и другие О-центрированные радикалы) был исследован относительно малоактивный трет-бу-тильный радикал. Также сильно различаются эти радикалы по своим донорно-акцепторным свойствам: т^ет-бутильный радикал - очень активный электроно-донор, трет-бутоксильный или циклогексилоксикар-
боксильный радикал - электроноакцепторы, а циан-изопропильный радикал можно считать нейтральным [12]. Наконец, радикалы различаются своими геометрическими размерами.
В результате исследования оказалось, что, как и следовало ожидать, скорости реакции присоединения к ДМБД различных радикалов заметно отличаются (более активный трет-бутоксильный радикал присоединяется на 3 порядка быстрее, чем менее активный трет-бутильный), но соотношение скоростей образования продуктов 1,2- и 1,4-присоединения остается практически одинаковым у всех изученных радикалов и в пределах ошибки опыта равно 1:1. В тех случаях, когда спектрально различаются аддукты цис- и трансрадикалов ДМБД, их соотношение также мало зависит от природы присоединяющихся радикалов.
Точность измерений абсолютных значений констант скорости определяется в основном точностью эталонных констант, которая в литературе не указана. Поэтому приведенные значения следует считать оценкой порядка величины. Относительные значения скоростей реакций радикального присоединения определяются точностью расчета спектров ЭПР ( + 30% ).
Полученные результаты показывают, что во всех случаях скорость присоединения радикалов к ДМБД оказывается существенно более высокой, чем скорость отрыва атома водорода. Этот результат, полу-
ченный путем прямого исследования реакций радикального присоединения, противоречит некоторым литературным данным [13]. Наше утверждение об отсутствии заметного вклада реакции отрыва аллильно-го атома водорода от ДМБД основано на том факте, что спектры ЭПР аддуктов, полученных при реакции ДМБД с разными радикалами, хотя и незначительно, но достоверно различаются (рисунок, спектры а-в), что отражается в величине основных параметров свех-тонкого ращепления спектров (таблица). Это возможно только в том случае, когда радикалы присоединяются к ДМБД. Природа радикалов, возникающих при отрыве аллильного атома водорода, а следовательно, и спектры ЭПР их аддуктов с МНП, не зависят от того, какая частица оторвала этот атом. В этом случае спектры ЭПР соответсвующих аддуктов были бы одинаковыми. Кроме того, если правильна трактовка [13], то параметры этого спектра ЭПР совпадали бы с параметрами спектра, возникающего при прямой реакции МНП с ДМБД, чего не наблюдается в эксперименте.
Таким образом, все изученные нами радикалы практически не отрывают аллильный атом водорода от диметилбутадиена, но достаточно легко присоединяются к нему, причем отношение скоростей образования продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в пределах ошибки опыта оказывается близким к 1 и практически не зависит от природы реагирующего радикала.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта 96-03-33860а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Денисов В. Т. Константы скорости гемолитических жидкофаз-ных реакций. М., 1971. С. 329.
2. LANDOLT-BORNSTEIN. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Springer-Verlag. 1989. P. 431.
3. Tomohiro O./J. Of Physical Chem. 1983. 87. P. 1209.
4. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М., 1984. С. 186.
5. Голубев В.Б.//Высокомолек. соед. А . 1994. 36. С. 297.
6. Голубев В.Б., Патра Б.Б., Петрухина O.O. и др. Деп. в ВИНИТИ 26.02.81 № 1268.
7. Вассерман A.A., Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М., 1986.
8. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М., 1966.
9. Paul H., Small R.D., Scaiano J.C.//J. Am. Chem. Soc. 1978. 100. P. 4520.
10. Сигизмунд M.M., Шапиро Б.И., Кузьминский А.С.//Выгсоко-молек. соед. А. 1973 15. С. 2361.
11. Farmer E.H., Moore C.G.//J. Chem. Soc. 1951. P.131
12. Мун Г.А., Голубее В.Б., Скорикова Е.Е., Зубов В.П.//Вестн. Моск. ун-та. сер.2, Химия. 1983 24. С. 280.
13. Горбатое В.В., Яблокоеа Н.В., Александров Ю.А//ЖОХ. 1978. 48. С. 2061.
Поступила в редакцию 03.07.97
