Исследование реакции эпихлоргидрина с 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислотой и получение моно- и диэпоксиэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2014

117

УДК 547.581.466+426.2.435

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЭПИХЛОРГИДРИНА С 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ И ПОЛУЧЕНИЕ МОНО- И ДИЭПОКСИЭФИРОВ

С.К.Шарифова, С.Б.Зейналов, Э.Р.Гусейнов, Ф.А.Абдуллаева

Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана

itpcht@itpcht. ab. az

Поступила в редакцию 18.12.2013

Исследована реакция эпихлоргидрина с 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислотой в присутствии основного катализатора - триэтиламина в растворе толуола. Синтезированы моно- и дихлоргидриновые эфиры 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислоты, де-гидрохлорированием которых в присутствии КОН получены соответственно моно- и ди-эпоксиэфиры. Определены физико-химические показатели синтезированных соединений.

Ключевые слова: эпихлоргидрин, 2-гидроксициклогексанкарбоновая кислота, эфиры, дегидрохлорирование, эпоксиэфиры.

Реакции эпихлоргидрина (ЭХГ) с монофункциональными классами органических соединений (фенолы, спирты, амины) протекают с образованием соединений путем присоединения к a-углеродному атому молекулы ЭХГ [1]. Реакции ЭХГ с кислотами протекают по двум направлениям с образованием двух структурных изомеров [2]. В молекуле ЭХГ частичный положительный заряд распределен на a- и Р-углеродных атомах примерно одинаково, поэтому образование и соотношение изомеров определяется нуклеофильностью реагента, а также стерическими затруднениями атаки на Р-углеродный атом окисного цикла.

В [3, 4] нами были исследованы также реакции ЭХГ с бифункциональными классами соединений. В продолжение этих исследований настоящая работа посвящена изучению различных функциональных групп на примере взаимодействия ЭХГ с 2-гидрокси-циклогексанкарбоновой кислотой. Было установлено, что реакция бифункциональных соединений с ЭХГ в зависимости от условий реакции протекает с образованием моно-и дихлоргидриновых эфиров, которые были переведены в моно- и диэпоксиэфиры при взаимодействии с КОН.

Состав и структура синтезированных соединений установлены методами ПМР и ИК-спектроскопии, а чистота - ГЖХ-анализом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры записаны на спектрофотометре UR-20 в микрослое суспензии с вазелиновым маслом. Спектры ПМР сняты на приборе "Тесла BS-487C" с рабочей частотой 80 МГц в растворе CCl4 и смеси CCl4-(CD3)2CO с внутренним стандартом - ГМДС.

Для синтеза монохлоргидринового эфира 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислоты реакцию проводили при 95-1000С в течение 1.5 ч при мольном соотношении ЭХГ:гли-цин=1.5:1 при непрерывном перемешивании кислоты в растворе толуола в присутствии основного катализатора - триэтиламина в количестве 0.05 моля на 1 моль кислоты. ЭХГ приливали в течение 30 мин по каплям во избежание побочных реакций.

Для синтеза дихлоргидринового эфира 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислоты реакцию проводили при мольном соотношении компонентов 4:1 в течение 4 ч. Моно- и дихлоргидриновые эфиры выделяли по методу, описанному в работе [2].

Дегидрохлорированием соединений моно- (I) и дихлоргидриновый (III) эфиры 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислоты соответственно для них рассчитанными количествами КОН в течение 4 ч в среде серного эфира при 30-320С получали моно- (IV) и диэпоксиэфиры (V) 2-гидроксициклогексанкарбоновой кислоты.

118 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЭПИХЛОРГИДРИНА С 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАН

Реакционную смесь промывали водой для удаления непрореагировавшей щелочи до нейтральной реакции, отделяли органический слой и сушили СаС12. Серный эфир отгоняли атмосферной перегонкой, а эпоксиэфиры - вакуумной.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методами ПМР и ИК-спектроскопии установлено, что реакция 2-гидроксицикло-гексанкарбоновой кислоты с эпихлоргидрином протекает в первую очередь по карбоксильной группе, которая является более реакционноспособной, чем гидроксильная. В результате реакции образуются два структурных изомера монохлоргидринового эфира 2-циклогек-санкарбоновой кислоты (I и III) по схеме:

ОО-СН2-СНОН-СН2С1

СООН

-ОН + СН2-СН-СН2С1 О

V

-ОН

I

СОО--СН-СН2С1

ОН

I

СН2ОН

II

Доля "нормального" изомера I составляет -81%.

Изомер III образуется в результате присоединения ЭХГ как по карбоксильной, так и по гидроксильной группам по правилу Красуского по нижеследующей схеме:

СООН

-ОН + 2 СН2-СН-СН2С1 ХОХ

СОО-СН2-СНОН-СН2С1

-О-СН2-СНОН-СН2С1 .

V

V

III

Моно- (IV) и диэпоксиэфиры (V) получали по следующим схемам:

I + КОН

СОО-СН2-СН-СН2

2 V/ 2

ОН О + КС1 + Н2О ,

Ч/ IV

III + 2 КОН -

СОО-СН2-СН-СН2 О

-О- СН2-СН-СН2 + 2КС1 + Н2° .

V

V

Выходы и физико-химические показатели синтезированных соединений представлены в таблице.

С.К. ШАРИФОВА

119

Физико-химические показатели эпоксиэфиров IV и V

Соединение Выход, % Ткип,0С/мм рт.ст. ,20 d 4 n 20 " D

3,2 -эпоксипропил-2-гидроксицикло -гексанат 78 183-185/3 1.236 1.6432

3,2-эпоксипропил-0-31,21-эпоксипро-пил-2- гидроксициклогексанат 71.5 224-227/3 1.358 1.7846

Синтезированные диэпоксиэфиры могут быть предложены в качестве компонентов лакокрасочных, клеевых и других композиций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шарифова С.К. // Elmi asarlar - fundamental elmlar. 2006. C. V(18). № 2. S. 88-92.

2. Бабаханов Р.А., Зейналов С.Б., Шафирова С.К. и др. // Журн. орган. химии. 1993. Т. 29.№ 3. С. 559-563.

3. Шафирова С.К., Зейналов С.Б., Рушиназ И.Р., Гусейнов К.А. //Азерб. хим. журн.

2005. № 2. С. 178-180.

4. Шафирова С.К., Будагова Р.Н., Зейналов С.Б. // Elmi asarlar - fundamental elmlar.

2006. C. VI (17). № 1. S. 110 -112.

EPlXLORHlDRlNlN 2-HlDROKSlTSlKLOHEKSANKARBON TURSUSU 1ЬЭ REAKSlYALARININ t3dq1q! V3 MONO- V3 DiEPOKSlEFlRLeRiN ALINMASI

S.K.§3rifova, S.B.Zeynalov, E.R.HOseynov, F.A.Abdullayeva

Trietilenaminin toluol mahlulunda katalizator kimi i§tiraki ila epixlorhidrinin 2-hidroksitsikloheksankar-bon tur§usu ila reaksiyalari tadqiqi edilmi§dir. 2-Hidroksitsikloheksankarbon tur§usunun mono- va dixlor-hidrin efirlari, elaca da KOH qalavisinin i§tiraki dehirdroxlorla§dirma yolu ila uygun mono- va diepoksi-efirlari alinmi§dir. Sintez edilmi§ birla§malarin fiziki-kimyavi xassalari muayyan edilmi§dir.

Agar sozlzr: epixlorhidrin, 2-hidroksitsikloheksankarbon tur^usu, efirbr, dehidroxlorla^dirma, epoksiefirbr.

INVESTIGATION OF REACTION OF EPICHLOROHYDRINE WITH 2-HYDROXYCYCLOHEXANECARBOXYLIC ACID AND OBTAINING OF MONO- AND DIEPOXYETHERS

S.K.Sharifova, S.B.Zeynalov, E.R.Guseynov, F.A.Abdullayeva

The reaction of epichlorohydrine with 2-hydroxycyclohexanecarboxylic acid in the presence of base catalyst of triethylamine in toluene solution was studied. Mono- and dichlorohydrine ethers of 2-hydroxy-cyclohexanecarboxylic acid were synthesized by dehydrochlorination of which in the presence of KOH mono- and diepoxyethers were obtained. Physical-chemical parameters of synthesized compounds were determined.

Keywords: epichlorohydrine, 2-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, ethers, dehydrochlorination, epoxy-ethers.