CC BY
17УДК 544.35 ; 678
ОЖНиколаева, Т.С.Усачева, Т.А.Агеева, О.И.Койфмаи
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИСТИРОЛА И СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
С АЛЛИЛОВЫМ СПИРТОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: omk@isuct.ru
Исследованы свойства разбавленных растворов полистирола и сополимеров стирола с аллиловым спиртом> Показано, что введение фрагмента аллилового спирта, отсутствие четкой регулярности его расположения в цепи сополимеров определяют принципиальные отличия этих полимеров, проявляющиеся как в значениях характеристической вязкости и констаны Хаггинса, так и в характере изменения этих величин с ростом температуры.
В ряде работ, например [1], убедительно показано, что при взаимодействии традиционных крупнотоннажных полимеров с порфиринами и их производными удается получить материалы с комплексом уникальных свойств, определяющих широкие возможности использования последних. Как правило, в основе синтеза материалов лежат полимераналогичные реакции, осуществляемые в растворе. Отсутствие реакционноспособных функ-цииональных групп в ряде полимеров компенсируется использованием сополимеров, один из со-мономеров которых имеет такую группу, С этой целью, например, были получены сополимеры стирола и аллилового спирта методом суспензионной сополимеризации в водном растворе хлорида натрия [2]. Очевидно, что эффективность реакции взаимодействия порфирина с гидро-ксильной группой данного сополимера будет зависеть от многих факторов, к которым относятся: доступность этой группы, определяемая структурой раствора, "качества" используемого растворителя, взаимодействием полимера с растворителем и т.д. Во многом данную информацию позволяют получить исследования разбавленных растворов указанного сополимера, что и явилось целью настоящей работы.
Характеристика исходных сополимеров стирола и аллилового спирта, а также суспензионного полистирола (ПС), служившего в известном смысле объектом сравнения, приведена в таблице Ь
Состав сополимера рассчитан по методике [3], средне числовая и среднемассовая молекулярные массы определены методом ГПХ, для ПС-вискозиметрически, В качестве растворителей испытуемых образцов были использованы толуол и диметилформамид (ДМФА),
Таблица /
Характеристика исходного ПС и сополимеров стирола с аллиловым спиртом
Table 1* Characteristic of initial of polystyrene and of styrene copolymers with allyl alcohol
N образца Исходное массовое соотношение стирола и аллилового спирта Состав сополимера, мол.% Среднеммеловая молекулярная масса мп Среднемассовая молекулярная масса Mw
I 0 100 - М„-58000
1 : 1 94,0 :6,0 6700 14000
3 2 : 1 97,0 : 3,0 20000 43000
4 3 : I 98,5 : 1,5 20000 44000
Растворы полимера заливали в вискозиметр Уббелоде и по традиционной методике [4] определяли характеристическую вязкость [г\] и рассчитывали константу Хаггинса Кх , значения которых приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Влияние температуры на реологические характеристики разбавленных растворов ПС и сополимеров стирола с аллиловым спиртом в толуоле
Table 2. Influence of temperature on the rheologieal characteristics of dilute solutions of polystyrene and of styrene copolymers with allyl alcohol in toluene
N образца Исходное соотношение стирола и аллилового спирта Температура, °с [ц] К,
1 1 :0 20 0,370 0,187
25 0,330 0,240
30 0,260 3,910
35 0,245 7,805
2 J : I 20 0,185 0,392
25 0,160 0,370
30 0,134 0,593
35 0,153 0,660
3 2 : 1 20 0,265 0,451
25 0,264 0,430
30 0,240 0,560
35 0,250 0,553
4 3 : 1 20 0,230 0,572
25 0,230 0,524
30 0,260 0,853
35 0,260 0,661
Таблица 3
Влияние температуры на реологические характеристики разбавленных растворов ПС и сополимеров стирола с аллиловым спиртом в ДМФА
Table 3. Influence of temperature on the rheological characteristics of dilute solutions of polystyrene and of styrene copolymers with ally! alcohol in DMFA
я Исходное соот-
£Х ю о ношение стирола и аллмлового Температура» °С м К,
Z спирта
1 1:0 . 20 0,280 0,268
25 0,218 0,278
30 0,194 0,360
35 0,178 0,694
2 1 : 1 20 0,210 0,283
25 0,184 0,151
30 0,119 0,554
35 0,161 0,736
3 2 : 1 20 0,283 0,104
25 0,263 0,321
30 0,300 0,184
35 0,060 0,485
4 3 : 1 20 0,308 0,104
25 0,309 0,775
30 0,247 0,273
35 0,364 1,052
Прежде чем анализировать поведение сополимеров, отметим особенности поведения ПС. Рис Л а показывает изменение [т^] и Кх с ростом температуры. Известно, что величину [ г| ] соотносят с гидродинамическим сопротивлением потоку, которое для ПС , растворенного в толуоле будет выше, чем для ПС? растворенного в ДМФА. С ростом температуры гидродинамическое сопротивление потоку падает.
8 1
6 -х А
^ 4 -2 -
о А-*
I 5 20
Рис. 1а. Зависимость константы Хаггинса К* полистирола от температуры Т; 1 - в толуоле; 2 - в ДМФА
Fig-la. Huggins constant Кн of polystyrene as a function of temperature T: 1 - in toluene; 2 - in DMFA
Интенсивность взаимодействия молекул ПС и растворителей, мерой которого является Кх с ростом температуры иллюстрирует рис. 16, Для ДМФА наблюдается весьма плавное увеличение , свидетельствующее об ухудшении его "качества", а качество толуола в исследованном интервале температур от 20 °С до 35 °С падает более, чем существенно.
т X
Рис. 16, Зависимость характеристической вязкости полистирола от температуры Т: 1 - в толуоле; 2 - в ДМФА
Fig. 1 b. Inherent viscosity [rj] of polystyrene as a function of temperature T: I - in toluene; 2 - in DMFA
Таким образом, с ростом температуры уменьшается гидродинамическое сопротивление потоку, увеличивается интенсивность взаимодействия молекул ПС и растворителя, т.е. клубки макромолекул становятся более компактными.
Каждый из исследуемых образцов сополимера (табл.2,3) имеет "свои" значения Кх , что является свидетельством их индивидуальности. Красноречиво, на наш взгляд, об этом свидетельствует и тот факт, что Кх ПС не копируется в значениях Кх сополимеров.
Зависимости Кх от температуры для сополимеров опять же не повторяют аналогичные зависимости для гомополимера, а именно: они экс-
тремальны. Подобные примеры известны из практики [5], В нашем случае мы склонны объяснить подобный факт отсутствием четкой регулярности звеньев в цепи сополимера, т.е. наличием определенной флуктуации звеньев аллилового спирта в образцах полимера.
Как видно из таблЛ* значения молекулярной массы образцов 3 и 4 практически одинаковы. Весьма близкие значения [ц] этих образцов (табл.2, 3), полученные нами, являются дополнительным подтверждением этого факта. Образец 2, имеющий меньшие значения М^ и Ыт характеризуется и меньшими значениями [г\].
Способность сополимеров растворяться в исследуемых растворителях, связанная с "качеством" последних, уменьшается, т.е. "качество" толуола и ДМФА уменьшается в ряду; образец2 > образецЗ >образец 4
Отмеченный ряд хорошо согласуется с составом сополимера: чем больше аллилового спирта входит в состав сополимера, тем "лучшим" растворителем для него являются толуол и ДМФА. Очевидно, что чем больше нарушена тактичность цепи, тем растворимость будет лучше, что и наблюдается в нашем случае.
Таким образом, введение аллилового спирта в цепь ПС, даже в количестве 1,5 % мол.,
сопровождается изменением поведения сополимера в растворителях. Гидродинамическое сопротивление потоку и взаимодействие полимера с растворителями являются индивидуальными не только для каждого образца, но ,очевидно, следует говорить о некотором градиенте данных свойств внутри каждого из них.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ ( грант 04-03-32653).
ЛИТЕРАТУРА
1. Коршок В.ВЦ Штидыиан М-И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений.- М.; Наука. 1984. 262 е.
2. Николаева ОМ. Синтез и модификация сополимеров стирола с целью получения материалов с заданным комплексом свойств / О. И .Николаева, Т. А. Агеева, СШ.Койфман, СС.Курек // "Пластмассы со специальными свойствами; технологии и примеиение."М. Сборник научных трудов. СПб., СПбГТИ(ТУ). 2004. С47.
3> Николаева О.Й, Синтез порфиринеодержащих полимеров и их координационные и каталитические свойсг&а. Дис, ...кавд.хим.наук. Иваново, 2005. 137с.
4. Семчнков Ю.Д* Высокомолекулярные соединения. М: Издательский центр "Академия" 2003. С. 120.
5. Усачева Т.С. Взаимодействие аминов и поликапроами-да с зпихлоргндрином в спиртовой среде. Дис, ...канд. хим.наук, Иваново. 1982. 132 с,
Кафедра технологий высокомолекулярных соединений
