CC BY
5
УДК 544.774.2
Лебедев А.Е, Суслова Е.Н., Корнеев Д.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗОЛЬ -ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ
Корнеев Даниил Александрович - бакалавр 3-го года обучения кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева; korneev06102002@gmail.com. Суслова Екатерина Николаевна - аспирант 3-го года обучения, заведующий лабораторией кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Лебедев Артём Евгеньевич - старший научный сотрудник кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Статья посвящена процессам получения аэрогелей на основе диоксида титана. Этапы проделанной работы включают в себя получение алкогелей с использованием кислотно-катализируемого гидролиза алкоксидных прекурсоров и их последующую сушку сверхкритическим флюидом. Проведена оценка характеристик полученных материалов.
Ключевые слова: диоксид титана, аэрогели, сверхкритическая сушка, гидролиз, алкоксид.
STUDY OF PROCESSES AND PROPERTIES OF AEROGELS BASED ON TITANIUM DIOXIDE USING SOL-GEL TECHNOLOGY
Lebedev A.E.1, Suslova E.N.1, Korneev D.A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses about processes of synthesis of titanium dioxide based aerogels. The stages of his work include obtaining of hydrogels by acid-catalysed hydrolysis of titanium alkoxide precursors and their drying by supercritical fluid. Received samples are analised.
Key words: titanium dioxide, aerogels, supercritical drying, hydrolysis, alkoxide.
Введение
Аэрогели - это высокопористые материалы, полученные из алкогеля с помощью сверхкритической сушки. Данный тип сушки, в сравнении с сушкой под вакуумом или при атмосферных условиях, позволяет эффективно удалять растворитель из материалов, не допуская возникновения капиллярных сил [1,2]. Такой эффект достигается в следствии того, что изопропиловый спирт неограниченно растворим в сверхкритическом углекислом газе, вытесняется им из пор, при этом не возникает граница раздела фаз, что предотвращает схлопывание пор. Благодаря этому аэрогели обладают такими уникальными свойствами, как низкий коэффициент теплопроводности, высокие шумоизоляционные характеристики, низкую плотность, низкий показатель преломления света, и высокую удельную площадь поверхности [3,4].
В следствии этого аэрогели находят применение в различных областях промышленности. Так, например, органические аэрогели из нетоксичных для человека веществ могут использоваться в медицине и фармацевтике в качестве матриц-носителей активных веществ и лекарственных форм [5]. Неорганические аэрогели, например, на основе диоксида кремния, применяются при производстве теплоизоляционных материалов, сорбентов, газовых датчиков [6-8].
В данной работе исследовалось получение аэрогелей на основе диоксида титана - материалов, объединяющих свойства как диоксида титана, так и аэрогелей. Предполагается, что получение материалов с подобным сочетанием свойств, позволит существенно повысить эффективность их
использования, в сравнении с чистым порошком диоксида титана. Поставленная задача позволит получить материалы нового поколения, а её решение внесёт большой вклад в науку о функциональных материалах. Решению данной задачи и посвящена текущая работа, в рамках которой были получены образцы аэрогелей из диоксида титана, приведена их физико-химическая характеристика, и оценка полученных образцов.
Диоксиды титана при комнатной температуре проявляют полупроводниковые свойства, являясь проводниками р-типа[9], .Аэрогели, чьей основой является диоксида титана так же наследуют и свойства диоксида титана. Благодаря этому аэрогели на основе диоксида титана являются перспективными материалами для производства электронных устройств и новых гибридных солнечных панелей (ячейки Гретцеля) [9-11]. Вторым, не менее важным для промышленности свойством данных материалов является их фотокаталитическая активность [12]. Под действием света на поверхности диоксида титана формируются пероксидные радикалы, являющиеся сильными окислителями, которые применяются в процессах связаных с дооксилением веществ. В присутствии перекиси, органической или неорганической, титан склонен к образованию нестойких пероксидных комплексов [13]. В следствии этого диоксид титана находит своё применение в различных в методах очистки газообразных и жидких продуктов от примесей, окислении угарного газа до углекислого и селективном получении эпоксидов из алкенов [14-17].
Экспериментальная часть
Получение аэрогелей на основе оксида титана происходило в два этапа: синтез алкорогелей с помощью одноэтапного золь-гель процесса [18] и их последующая сверхкритическая сушка. В качестве прекурсора был выбран тетраизопропоксититан
(TTiP), в качестве растворителя - изопропиловый спирт (iPrOH), катализатором являлся водный раствор соляной кислоты (HCl). Механизм процесса кислотно -катализируемого гелеобразов ания
представлен на рисунке 1.
НгО OR—Ti—OR
OR
Гидролиз -HÖR
OR
I
OR—Ti—OR
I
OH
OR—Tl—OH + OR—Ti—OR
I /♦
OR H;0
Конденсация
-H,0J
(OR)jTi-C)—Ti(OR),
Рис. 10. Механизм кислотно-катализируемого гелеобразования, инициируемый гидролизом
Для получения гелей предварительно подготавливаются два раствора: первый состоит из TTiP и iPrOH с мольным соотношением 1 : 9.6, второй - iPrOH : H2O : HCl = 9,8 : 2,46 : 0,144 моль соответственно. Затем растворы смешивали в течении 15 минут на магнитной мешалке, после чего разливали по цилиндрическим формам объёмом 5 мл. Растворы выдерживали в течении 24 часов для полного протекания реакций и получения монолитных гелей в форме цилиндров. Затем проводилась замена растворителя в гелях для отмывки от непрореагировавших веществ и минимизации количеств остаточной воды. Для этого гели трижды с интервалом 24 часа перемещали в чистый iPrOH. Объемное отношение геля к растворителю составляло 1 : 4. В завершении проводилась сверхкритическая сушка алкогелей для получения аэрогелей на основе диоксида титана. Схема установки для сверхкритических процессов представлена на рисунке 2.
{A3—1-*■ Атллосфсра
v-7
Рис. 11. Схема установки для сверхкритической сушки: 1 - баллон с жидким СО2; 2 - жидкостной мембранный насос; 3 - реактор высокого давления; 4 - нагревательная рубашка; 5 - фильтр; 6 -
нагревательный элемент; 7 - сепаратор с охлаждающей рубашкой; Р1 - манометр;Т1С-терморегулятор; ТС - термопара; FI -расходометр
Процесс сверхкритической сушки проводился в аппарате объёмом 250 мл при температуре 40 С, давлении 120 атм и расходе углекислого газа 500 г/ч. Сушка включает в себя следующие этапы:
• Загрузка образцов, герметизация оборудования.
• Повышение давления в реакторе.
• Выдерживание аппарата в течении 20 минут при оптимальных параметрах процесса для достижения равновесия (без расхода углекислого газа).
• Сверхкритическая сушка, в ходе которой происходило вытеснение растворителя в свободный объём аппарата сверхкритическим диоксидом углерода с постепенным транспортом в сепаратор. Углекислый газ поступает в атмосферу, а растворитель в слив.
• Разгерметизация аппарата и извлечение образцов.
Результаты и обсуждение
Аналитическим методом для исследования морфологии поверхности образца была выбрана сканирующая электронная микроскопия (SEM), для элементного анализа использовалась
энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), азотная порометрия использовалась для анализа распределения пор по размерам, площади удельной поверхности и гелиевая пикнометрии для анализа плотности. SEM и EDX были выполнены на сканирующем (растровом) электронном микроскопе JSM 6510 LV + SSD X-MAX в комплекте с приставкой зондового микроанализа и напылительной установкой (JEOL), гелиевая пикнометрия проводилась на с помощью прибора AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument, перечисленное
оборудование было предоставлено ЦКП РХТУ. Азотная порометрия проводился на анализаторе удельной поверхности NOVA 2200e от Quantachrome, оборудование было предоставлено кафедрой химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева.
При помощи EDX в образцах был обнаружен углерод, а в соотношение кислород : титан = 3.53 : 1, это может являться свидетельством того, что гидролиз в полученных образцах происходил не полностью. Такой результат может быть связан с недостатком воды в золь-гель процессе, так как по стехиометрии реакции для полного гидролиза необходимо 4 моль воды на 1 моль прекурсора. Однако, при использовании указанного мольного соотношения невозможно добиться однородной структуры геля и равномерного перемешивания
смеси, так как при избытке воды наблюдается стремительное гелеобразование в течении 20 секунд. Для предотвращения подобной проблемы предполагается разработать новую методику, позволяющую работать с избытком воды в реакционной системе.
Удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу BET, полученных образцов составила 566.77 м2/г. Расчёт по методу BJH показал, что полученный образец имеет средний диаметр пор равный
22 нм и объем пор 3.33 см3/г. А плотность, полученная согласно результатам гелиевой пикнометрии, равна
wmbts *
А м w ■ i p*
„ fc' 0 I ™.* k -'"' ж 4k .A? WW " eSjf -
SEI 15kV MUCTR WD 13mm SS15 X15.000 1|jm 21465 -
2.4 г/см3. Полученные данные свидетельствуют о том, что полученный материал имеет физико-химические характеристики, удовлетворяющие предъявленные требования качества. Изотермы адсорбции/десорбции приведены на рисунке 4.
Петли гистерезиса можно отнести к типу Н1. Данный тип характерен для пористой структуры, состоящей из сферических частиц близкого размера. При данном виде петли гистерезиса поры в образцах имеют форму, близкую к цилиндрической, указанные данные подтверждаются результатами SEM, представленными на рисунке 3, на которых отчётливо видны сферические гранулы диоксида титана.
дес* mi*
SEI 15kV WD13mm SS15 x5,000 5|jm
MUCTR 21464
Рис. 12. Снимки поверхности образцов полученные благодаря SEM: А - увеличение х15000; Б- увеличение х5000
0.2 04 0.6 08
Относительное давленне(р/ра)
Рис. 13. Изотермы адсорбции/десорбции азота для полученных образцов; A - в диапазоне P/Po = 0-1.0; Б - в диапазоне P/Po = 0.7-1.0
Рис. 14. Графики распределения пор по размерам: А - в диапазоне = 0-200 нм; Б - в диапазоне = 0-60 нм
На рисунке 5 приведены графики распределения пор по размерам из которого видно, что полученный материал имеет мезопоры. В образце преобладают поры диаметром 20-25 нм.
Полученные в данной работе результаты показывают возможность синтеза аэрогелей на основе диоксида титана требуемого качества. Однако, необходима дальнейшая работа по
совершенствованию методики получения и изучению влияния параметров золь-гель процесса на физико-химические и структурные характеристики получаемых материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Ismail A.A., Ibrahim I.A. Impact of supercritical drying and heat treatment on physical properties of titania/silica aerogel monolithic and its applications // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 346, № 1. P. 200-205.
2. Menshutina N. et al. Intensification methods of supercritical drying for aerogels production // Drying Technology. 2021. Vol. 40. P. 1-14.
3. Htising N., Schubert U. Aerogels—airy materials: chemistry, structure, and properties // Angewandte Chemie International Edition. Wiley Online Library, 1998. Vol. 37, № 1-2. P. 22-45.
4. Dias G.M.V. et al. Preparation and electrochemical capacitance of high surface area TiO2-RuO2 aerogels // Open Ceramics. 2021. Vol. 8. P. 100196.
5. Zhang W. et al. A multifunctional chitosan composite aerogel for PPCPs adsorption // Carbohydrate Polymers. 2022. Vol. 298. P. 120102.
6. Chen B. et al. High efficient adsorption for thorium in aqueous solution using a novel tentacle-type chitosan-based aerogel: Adsorption behavior and mechanism // International Journal of Biological Macromolecules. 2022. Vol. 222. P. 1747-1757.
7. Li X. et al. Water stable MIL-101(Cr)/polyacrylonitrile/agarose aerogel for efficient 2,
4-dichlorophenoxyacetic acid adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2022. P. 130519.
8. Mazrouei-Sebdani Z. et al. Multiple assembly strategies for silica aerogel-fiber combinations - A review // Materials & Design. 2022. Vol. 223. P. 111228.
9. Nowotny M.K. et al. Observations of p-type semiconductivity in titanium dioxide at room temperature // Materials Letters. 2010. Vol. 64, № 8. P. 928-930.
10. Sakka S. Special Issue on "Sol-Gel Processed TiO2-Based Materials for Solar Cells, Photocatalysts and Other Applications" // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2001. Vol. 22, № 1. P. 5-5.
11. Song L. et al. Solar Cells: A Low Temperature Route toward Hierarchically Structured Titania Films for Thin Hybrid Solar Cells (Adv. Funct. Mater. 39/2016) // Advanced Functional Materials. 2016. Vol. 26, № 39. P. 7196-7196.
12. Schneider J. et al. Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials // Chemical reviews. 2014. Vol. 114.
13. Hutter R., Mallat T., Baiker A. Titania Silica Mixed Oxides: II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 153, № 1. P.177-189.
14. Ameta R. et al. Chapter 6 - Photocatalysis // Advanced Oxidation Processes for Waste Water Treatment / ed. Ameta S.C., Ameta R. Academic Press, 2018. P.135-175.
15. Wu J. et al. Regulating photocatalysis by the oxidation state of titanium in TiO2/TiO // Journal of Colloid and Interface Science. 2022. Vol. 613. P. 616624.
16. Smeets V., Gaigneaux E.M., Debecker D.P. Titanosilicate Epoxidation Catalysts: A Review of Challenges and Opportunities // ChemCatChem. 2022. Vol. 14, № 1.
17. Denkwitz Y. et al. Mesoporous Au/TiO2 Catalysts for Low Temperature CO Oxidation // Catal Lett. 2007. Vol. 119, № 3. P. 199-208.
18. Bernardes J. et al. Novel modified nonalkoxide sol-gel synthesis of multiphase high surface area TiO2 aerogels for photocatalysis // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2020. Vol. 94.
