CC BY
6
УДК 544.774.2
Голубев Э.В., Суслова Е.Н., Лебедев А.Е.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОПРОНИЦАЕМЫХ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Голубев Эльдар Валерьевич, бакалавр 4 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: eldgol01@gmail.com;
Суслова Екатерина Николаевна, аспирант 3 года обучения факультета цифровых технологий и химического инжиниринга, ведущий инженер кафедры химического и фармацевтического инжиниринга; Лебедев Артем Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20.
В работе рассмотрены способы получения гидрофильных и гидрофобных светопроницаемых аэрогелей на основе диоксида кремния. Исследовалась зависимость физико-химических и структурных свойств аэрогелей от соотношения исходных регентов и наличия модификации поверхности.
Ключевые слова: светопроницаемый аэрогель, оптические свойства, теплоизоляционные свойства, гидрофобизация.
INVESTIGATION OF SILICA AEROGEL GLAZING SYSTEMS OBTAINING PROCESS
Golubev E.V., Suslova E.N., Lebedev A.E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers methods for obtaining hydrophilic and hydrophobic silica aerogels glazing systems. The dependence of the physicochemical and structural properties of aerogels on the ratio of the initial regents and the presence of surface modification was investigated.
Keywords: aerogels glazing system, optical properties, thermal insulation properties, silylation.
Введение
Аэрогель - это материал, впервые полученный в первой половине XX века и привлекший большое внимание исследователей лишь в начале XXI столетия. Это связано с возрастающей необходимостью сокращения энергопотребления, которое затрачивается, в частности, на отопление, охлаждение и освещение помещений. Аэрогель представляет собой материал, способный, в перспективе, заменить используемые на сегодняшний день стеклопакеты или модифицировать их с целью минимизации энергопотребления [1]. Светопроницаемый слой аэрогеля может представлять собой гранулы или монолит [2]. В первом случае материал позволяет проникать солнечному свету без возможности видеть сквозь него. Такая конфигурация может быть применена для создания крыш и фасадов. Монолитный же аэрогель, наоборот, полностью прозрачен, поэтому его можно использовать для создания прозрачных окон.
В данной работе сделан акцент на получении аэрогеля в виде монолита. Главным образом рассматривается возможность применения такого материала в качестве остекления помещений с точки зрения физико-химических и структурных характеристик аэрогелей [3]. Неорганические аэрогели на основе диоксида кремния обладают высокой площадью удельной поверхности(>400 м2/г), низкой плотностью (3-100 кг/м3), низким коэффициентом теплопроводности (15 мВт/(м2К) [4], а также высокими коэффициентом светопропускания (0.84-0.96) и индексом звукоизоляции (28-37 дБ) [5]. Однако такие аэрогели имеют хрупкую структуру, что ограничивает области их применения.
Неорганические аэрогели получают с помощью золь-гель технологии [6], которая включает в себя стадии гидролиза и конденсации. На этапе гидролиза формируются наноразмерные глобулы, образующие между собой каркас в виде твердой пористой структуры на стадии конденсации. Главным этапом получения аэрогелей является их сверхкритическая сушка [7], в результате которой материал не утрачивает высокую пористость (>96%) вследствие схлопывания пор под действием капиллярных напряжений.
Одним из методов модификации внутренней поверхности аэрогелей является их гидрофобизация [8], которая придает материалу гидрофобные свойства. За счет этого аэрогель приобретает износоустойчивые качества, предотвращающие усадку и разрушение пористой структуры аэрогелей. В качестве гидрофобизирующего агента в данном исследовании выступает гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость (далее - ГКЖ). Для оценки эффективности процесса гидрофобизации дополнительно были получены образцы, внутренняя поверхность которых не была модифицирована (гидрофильные аэрогели).
Экспериментальная часть
Процессы получения светопроницаемых аэрогелелй включают в себя 4 основных этапа: получение алкогеля на основе диоксида кремния, старение гелей, замены растворителя и процесс сверхкритической сушки. При получении гидрофобных аэрогелей перед сверхкритической сушкой дополнительно проводится этап модификации поверхности. Принципиальная схема получения светопроницаемых аэрогелей представлена на рисунке 1.
I3OC+CHj0H+HCL O.OöMNHj
24чгс>
1ШС
ЮН ГКЖ
Зраза
Золеооразование Гелеобраэаванпе Старен не теле» Замена растворителя ГндрофоЕнзання* Сверхкрнтическая сушка
Рис. 1. Принципиальная схема получения аэрогелей (* - стадия для получения гидрофобных аэрогелей)
Получение гелей проводится с использованием золь-гель технологии. В качестве прекурсора используется тетраэтоксисилан (ТЭОС),
органический растворитель - метиловый спирт (CH3OH), кислотный катализатор - 0.01 М водный раствор соляной кислоты (HCl), гелирующий агент -0.06 М водный раствор аммиака (NH3). Для приготовления золя реагенты ТЭОС: CH3OH: HCl смешиваются в мольном соотношении 1:7:3.5, 1:10:3.5 или 1:14:3.5 соответственно. Концентрация растворителя варьируется для подбора оптимальных параметров процесса, при которых удается получить материалы с требуемыми твердостью и светопроницаемостью. Золь оставляется при перемешивании на 24 часа. Далее, для инициирования процесса гелеобразования необходимо добавить водный раствор аммиака, после чего смесь помещается в заранее подготовленные формы с размерами 100х100х10 мм. Образование геля происходит в течение 30 минут. Для укрепления структуры гели находятся в формах в течении 24 часов. Затем, для дополнительного укрепления структуры гелей, образцы выдерживаются в 0.5 М раствор аммиака в этаноле при температуре 60°C в течение 16 часов. Для проведения этапа замены растворителя образцы помещаются в изопропиловый спирт, превышающий объем геля в четыре раза. Стадия замены растворителя проводится трижды с интервалом в 24 часа. Данный этап необходим для удаления лишней воды внутри геля и непрореагировавших гидроксильных групп на поверхности пор. Для проведения процесса гидрофобизации гели помещаются в спиртовой раствор ГКЖ с концентрацией 10 масс% при температуре 60°C на 8 часов. Завершающим этапом получения аэрогелей является сверхкритическая сушка. Схема установки для проведения сверхкритической сушки представлена на рисунке 2.
В ходе процесса происходит удаление растворителя из пор материала без разрушения пористой структуры. В качестве сверхкритического флюида используется углекислый газ (CO2). Сверхкритическая сушка проводится при давлении 120 бар, температуре 40°C и расходе углекислого газа 40 нл/мин.
Результаты и заключение
В ходе исследований была получена партия аэрогелей на основе диоксида кремния с разным мольным соотношением исходных реагентов. Были определены значения усадки L и кажущихся плотностей р образцов.
ш
Рис. 2. Схема установки для сверхкритической сушки: 1 - баллон с CO2; 2 - конденсатор; 3 -поршневой насос; 4 - нагреватель; 5 - аппарат
высокого давления; 6 - система терморегулирования; 7 - сепаратор с рубашкой охладителя; 8 - ротаметр
Кроме того, было проведено аналитическое исследование материалов методом азотной порометрии на двух образцах с разбавлениями 1:7:3.5 и 1:10:3.5. В результате исследования были получены изотермы адсорбции, дифференциальные кривые распределения пор по размерам, определены значения удельных поверхностей Буд и пористости £. В таблице 1 приведены результаты аналитических исследований полученных образцов, а на рисунке 3 -пример внешнего вида одного из полученных материалов.
Рис. 3. Фотография одного из полученных образцов
Таблица 1. Характеристики полученных аэрогелей
Мольное
соотношение ТЭОС:CHзOH Гидрофобность L, % р, г/см3 Sw, м2/г £, %
1:7 Гидрофобный 16 0.199 452.7 95
1:10 Гидро фильный 20 0.179 343.2 90
1:10 Гидрофобный 15 0.195 528.2 96
1:14 Гидрофобный 16 0.178 425.4 97
По фотографии видно, что образец светопроницаем. Показано, что образцы обладают высокой удельной площадью поверхности и высокой пористостью. Важно отметить, что гидрофильный образец обладает меньшим значением удельной площади поверхности и пористости, в сравнении с гидрофобными образцами. Возможно это связано с тем, что гидрофобные материалы облают более прочной структурой в следствии модификации их внутренней поверхности.
Дополнительно было определено значение коэффициента теплопроводности образца 1:10:3.5, которое составило 14 мВт/(м2 К). Следовательно, образец обладает высокими теплоизоляционными характеристиками меньше, чем теплопроводность воздуха (22 мВт/ м2К).
Далее были исследованы изотермы адсорбции/десорбции (рисунок 4) и дифференциальные кривые распределения пор по размерам (рисунок 5) образцов с мольным соотношением исходных реагентов 1:7:3.5 и 1:10:3.5.
Рис. 4. Кривые адсорбции/десорбции полученных образцов: А - в диапазоне P/P0 0-1.0, Б - в диапазоне 0.6-1
Рис. 5. Распределение пор по размерам: А - в диапазоне диаметра пор 0-200 нм, Б - 0 - 50 нм
Изотермы адсорбции/десорбции относятся к IV типу согласно классификации ШРАС, что свидетельствует о протекании полимолекулярной адсорбции на поверхности образцов. Наличие петли гистерезиса указывает на протекание капиллярной конденсации в мезопорах (2-50 нм). Данная петля гистерезиса относится к типу Н1, что характерно для пористой структуры, частицы которой имеют сферическую форму близкого размера. Поры такой структуры имеют преимущественно цилиндрическую форму. По дифференциальным кривым распределения пор по размерам можно судить об их
узком распределении и, в частности, о преобладающем диаметре пор, который составляет 18 нм.
В результате работы были получены материалы с низкой плотностью, высокой площадью удельной поверхности и пористостью. По полученным результатам можно сделать вывод о том, что гидрофобизация способствует укреплению внутренней структуры материалов, в следствии чего снижается значение усадки. Кроме того, были получены материалы с низким коэффициентом теплопроводности, который может быть использован
при производстве высокоэффективной
теплоизоляции. Такая изоляция может быть особо важна при создании остеклений фасадов зданий на территориях с суровыми климатическими условиями.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Li M., Chen X., Li X., Dong J., Teng C., Zhao X., Zhang Q. Ultralight aerogel textiles based on aramid nanofibers composites with excellent thermal insulation and electromagnetic shielding properties // Composites Communications. - 2022. - Vol. 35. - P. 101346.
2. Hassani A.R., Domenighini P., Belloni E., Ihara T., Buratti C. Evaluation of the solar heat gain coefficient of innovative aerogel glazing systems: Experimental campaigns and numerical results // Journal of Building Engineering. - 2022. - Vol. 62. - Evaluation of the solar heat gain coefficient of innovative aerogel glazing systems. - P. 105354.
3. Leung C.K., Lu L., Liu Y., Cheng H.S., Tse J.H. Optical and thermal performance analysis of aerogel
glazing technology in a commercial building of Hong Kong // Energy and Built Environment. - 2020. - Vol. 1. - № 2. - P. 215-223.
4. Aegerter M.A., Leventis N., Koebel M.M.,eds. Aerogels Handbook. - New York, NY: Springer New York, 2011.
5. Buratti C., Belloni E., Merli F., Zinzi M. Aerogel glazing systems for building applications: A review // Energy and Buildings. - 2021. - Vol. 231. - Aerogel glazing systems for building applications. - P. 110587.
6. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Sol-gel science. - Boston: Academic Press, 1990. - 908 p.
7. Lebedev A.E., Katalevich A.M., Menshutina N.V. Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part I: Supercritical drying // The Journal of Supercritical Fluids. - 2015. - Vol. 106. - Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part I. - P. 122-132.
8. Duan Y., Jana S.C., Lama B., Espe M.P. Hydrophobic silica aerogels by silylation // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2016. - Vol. 437. - P. 26-33.
