CC BY
28
УДК 546.05
О.П. Баринова, К. А. Вериго, С.В. Кирсанова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: sherlana@yandex.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ LiiO-MoOs-WOa В ОБЛАСТИ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОЛЬФРАМА
В результате работы были определены температуры экстремумов эндотермических эффектов смесей Li2CO3, MoO3 и H2WO4 для получения фаз состава Li2Mo1-xWxO4, где x = 0,70, 0,80, 0,88, 0,92, 0,99, выдвинуто предположение о 3-х ступенчатом механизме их образования, подобраны температурно-временные условия получения фаз со структурой фенакита Be2SiO4 без применения тигля.
Ключевые слова: система Li2O-MoO3-WO3, молибдат-вольфрамат лития, синтез фаз состава Li2Mo1-xWxO4
Получение кристаллических и
поликристаллических молибден- и
вольфрамсодержащих материалов в настоящее время является актуальной задачей, поскольку такие материалы находят широкое применение в качестве сцинтилляционных (детекторы ионизирующих излучений, фонон-сцинтилляционные детекторы), оптических (оптические элементы ВКР-лазеров) и влагочувствительных материалов (сенсоры влажности). Особый интерес представляет молибдат лития Li2MoO4, обладающий как
влагочувствительными, так и сцинтилляционными свойствами. Сенсор влажности на основе кристаллического Li2MoO4 обладает высокой чувствительностью и селективностью к парам воды [1], однако гигроскопичен, поэтому не работоспособен при высоких влагосодержаниях. Керамические материалы в системе Li2MoO4-Li2WO4 также имеют влагочувствительные свойства, их чувствительность и быстродействие снижается с увеличением содержания вольфрама, однако увеличивается длительность применения в условиях высоких влагосодержаний [2]. Предварительный синтез фаз для керамических элементов сенсоров проводили, спекая смеси Li2CO3, MoO3 и WO3 с разным содержанием молибдена и вольфрама в циркониевых тиглях. При подобном методе получения возможно образование небольших примесей как цирконата лития Li2ZrO3, так и двойного молибдата лития Li2Zr(MoO4)3, что может осложнить выращивание кристаллов
синтезированных фаз для сенсоров влажности. Следует отметить также расхождения в кристаллической структуре образующихся в системе Li2MoO4-Li2WO4 фаз: часть исследователей говорит о непрерывном ряде твердых растворов [2], другие об ограниченном ряде твердых растворов с существованием смеси фаз в области с содержанием вольфрама от 0,7 до 0,9 моль. [3]. Поэтому перспективным и практически востребованным будет являться получение фаз в системе Li2MoO4-Li2WO4 методом спекания без применения тигля.
Целью работы являлось исследование условий получения фаз с высоким содержанием вольфрама
состава Li2Mo(l-x)WxO4 ^=0,7; 0.8; 0.88; 0.92; 0.99) по безтигельной методике.
Для подбора температурных режимов получения фаз в системе Li2O-MoO3-WO3 исследованы 5 смесей, содержащих Li2CO3, MoO3 и H2WO4, в соотношениях, соответствующих фазам составов Li2Mol-xWxO4, где х=0,70, 0,80, 0,88, 0,92, 0,99. Выбор области мольного содержания вольфрама от 0,70 до 0,99 обусловлен несколькими причинами: разночтениями в существовании непрерывного ряда твердых растворов в этой системе и практическим интересом получения именно фаз с высоким содержанием вольфрама, например, для влагочувствительных датчиков, работоспособных при высоких значениях влагосодержания, или для сцинтилляционных материалов (поиск
безнейгринного 2р-распада ядер изотопов \У). Выбор вольфрамовой кислоты H2WO4 обусловлен необходимостью получения фаз c контролируемым содержанием молибдена и вольфрама. Известно, что современные реактивы оксида молибдена MoO3 марки «хч» содержат высокий процент микропримеси вольфрама, а оксид вольфрама WO3 марки «хч» - микропримесь молибдена. Многоступенчатая очистка позволяет уменьшить уровень этих примесей, однако значительно повышает стоимость реактива. Поэтому вольфрам в составы вводили в виде вольфрамовой кислоты, при получении которой происходит естественная очистка от примеси молибдена вследствие различной растворимости в воде молибденовой и вольфрамовой кислот. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе системы «Paulic-PauHc-Erdei» фирмы МОМ (Венгрия) в интервале температур 20 - 800 С при скорости нагревания 10 К/мин и навеске 0,6 - 1,0 г. в платиновом тигле, в качестве эталона использовали порошок а-А1203.
В исследуемом диапазоне температур было отмечено присутствие 4 эндотермических пиков (рис.1), которые свидетельствуют о сложном механизме образования фаз в системе Li2O-MoO3-WO3, описываемом общим уравнением:
Li2COз + (1-x)MoOз + xH2WO4 ^ Li2Mo(l-x)WxO4 + Ш2 + хH2O (1)
1,°С
Рис.1. Общий вид кривой изменения массы (ТГ) и дифференциальной кривой содержания тепла (ДTA) исследованных смесей на примере смеси Мо03 + Li2CO3 + H2WO4, соответствующей составу Li2Mo0,30W0,70O4
Для определения последовательности образования различных фаз в системе Ы20-Мо03-W0з в данной работе было проведено сравнение температур экстремумов эндотермических пиков смесей, содержащих Ы2С03, Мо03 и WO3 [4], и смесей, содержащих Ы2С03, Мо03 и Н^04 (табл.1.) Отмечена разница в количестве экстремумов: 4 в данной работе и 3 в [4]. Следует отметить, что у всех исследованных в данной работе составов обнаружены по 2 экстремума с фактически одинаковыми температурами.
Первая серия пиков со средней температурой 495,7±4,3°С является температурой синтеза молибдата лития Ь12Мо04 по уравнению:
1л2С03+Мо03 1л2Мо04 + С02 (2) Вторая серия пиков со средней температурой 612,5±2,6°С является температурой синтеза вольфрамата лития 1л2\У04 по уравнению:
1Л2С03+\¥03 Ы2\¥04 + С02 (3) Температуры пиков третьей серии имеют тенденцию к увеличению от 656,9°С до 677,6°С. Можно предположить образование при этих температурах фаз состава Ь^Моь^,^ по уравнению:
хЫ2\¥04 + (1-х)1Л2Мо04 1Л2М01_х\¥х04 (4)
Последняя серия экстремумов представляет собой плавление полученных составов. Следует отметить, что температуры плавления составов ниже теоретических, рассчитанных по правило Вегарда: теоретические температуры были рассчитаны, исходя из температуры плавления молибдата лития 1л2Мо04 701 °С и вольфрама лития 1л2\У04 742 °С по уравнению I = 41х + 701. Следует отметить, что температуры серии 3 близки с данными [4], а температуры 4 серии (предположительно температуры плавления твердых растворов) отличаются от температур плавления смесей по данным [4], хотя общая тенденция сохраняется.
Таблица 1. Сравнение температур экстремумов эндотермических пиков смесей Li2CO3+(1-х)Mo03+xH2WO4, где х -
содержание вольфрама (моль. доля) и Li2CO3+(1-х)Mo03+хW03 [4]
Содержание вольфрама Смесь Li2CO3+MoO3+H2WO4 Смесь Li2CO3+MoO3+WO3 W составов Li2Mo1-xWxO4 (рассч)
ti t2 t3 ^-пл t1 t2 ^пл
0,70 497,2 614,0 656,9 709,9 624 648 726 729,7
0,80 494,0 614,8 666,2 709,7 611 669 728 733,8
0,88 493,5 611,9 673,1 721,4 - - - 737,1
0,90 - - - - 645 678 731 737,9
0,92 500,3 609,9 677,6 711,5 - - - 738,7
0,95 - - - - 676 719 725 740,0
0,99 493,5 611,9 673,1 721,4 - - - 741,6
1,00 - - - - 704 704 741 742,0
Получение образцов для последующего синтеза фаз системе Li2O-MoO3-WO3 проводили, смешивая в соответствующих соотношениях химические реактивы Li2CO3, MoO3 и H2WO4, с дальнейшим измельчением в агатовой ступке в течение 25 - 30 минут до получения однородной смеси. Компоненты смеси взвешивали на аналитических весах AND GR-200. Далее в каждую смесь добавляли необходимое количество изопропилового спирта до получения пластичной массы. Предполагалось, что после сушки в силиконовой форме спирт испарится, а сухие вещества, благодаря компактированию, сохранят форму и будут достаточно прочными для транспортировки. Смеси сушили в форме в течение 5 дней, однако оказалось, что полученные образцы при извлечении из формы легко деформируются, а,
следовательно, не пригодны для дальнейшего синтеза, поэтому вместо спирта была использована дистиллированная вода в необходимом количестве. Образцы после сушки в течение 3 дней оказались достаточно прочными для применения методики безтигельного синтеза.
Для синтеза была выбрана методика получения фаз состава Li2Mo1-xWx04 из трехкомпонентной системы Li2C03+Mo03+W03, разработанная в [4]: I = 495 °С в течение 2 часов и I = 600 °С в течение 1 часа. В работе [4] отмечено, что синтезированные фазы имели белый цвет, однако в нашем случае синтез прошел не до конца: образцы имели светло-желтый цвет. Поэтому следующий синтез проводили при более высокой температуре: 2 часа при I = 535 "С и 1 час при I = 620 °С, однако полученные
образцы имели зонирование по толщине: сердцевина образца была желтоватой, в то время, как края были белыми.
Следующий режим выбирали, исходя из предположительного механизма синтеза в 3 стадии: при температуре 495 °С - 2 часа выдержки, далее при температуре 620 °С - 2 часа выдержки и при температуре 660 °С - 4 часа выдержки. Подобный режим синтеза привел к получению белых образцов, как снаружи, так и внутри. Следует отметить, что получение фаз в системе Li2O-MoO3-WO3 с применением безтигельной методики из трехкомпонентной системы Li2CO3+MoO3+H2WO4 требует более высоких температур, чем при синтезе в корундовых или циркониевых тиглях из трехкомпонентной системы Li2CO3+MoO3+WO3, однако позволяет избежать внесения дополнительных примесей Al или Zr.
Таким образом, по результатам работы можно сделать вывод, что при использовании одностадийного режима синтеза полученный продукт будет представлять собой смесь молибдата лития Li2MoO4, вольфрамата лития Li2WO4 и фаз с переменным содержанием молибдена и вольфрама состава Li2Mo(1-x)WxO4. Для получения в системе Li2O-MoO3-WO3 однофазного продукта без применения тигля следует придерживаться 3-х ступенчатого режима синтеза: выдержка на первой стадии при температуре и 495 °С приводит к процессу образования молибдата лития 1л2Мо04; выдержка на 2-й стадии при температуре 620 °С приводит к образованию вольфрамата лития Li2WO4; на 3-ей стадии наиболее продолжительной по длительности выдержки при температуре 660 °С образуются фазы состава Li2Mo(1-x)WxO4.
Баринова Ольга Павловна, доцент кафедры общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Вериго Ксения Андреевна, студентка 4 курса факультета Естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кирсанова Светлана Викторовна, доцент кафедры общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Komilov S. V., Singh I., Kim I. J. Fabrication and characterization of humidity sensor based on (Li2MoO4)x(CaMoO4)i-x system// Materials Science and Engineering B. - 2005. - V.116. - № 2. - P.226-230.
2. Баринова О.П., Кирсанова С.В. Влагочувствительная керамика системы Li2MoO4-Li2WO4// Стекло и керамика. - 2008. - № 10.- С. 40-43.
3. Nagasaki T., Inui Sh., Matsui T. Phase relation in Li2MoO4-Li2WO4 system//Thermochimica Acta. - 2000. -V.352-353. - P. 81-85.
4. Кирсанова С. В. Синтез и физико-химические свойства кристаллических материалов для сенсорных устройств в системе Li2MoO4 - Li2WO4: дис.... канд. хим, наук. - М., 2010. - C.49-51.
Barinova Olga Pavlovna, Verigo Ksenya Andreevna, Kirsanova Svetlana Viktorovna* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: sherlana@yandex.ru
THE STUDY OF THE PROCESSES OF PHASE FORMATION IN THE RICH IN TUNGSTEN AREA OF Li2O-MoO3-WO3 SYSTEM
Abstract
The extremum temperatures of endothermic effects of Li2CO3, MoO3 и H2WO4 mixtures for Li2Moi-xWxO4 (x = 0,70, 0,80, 0,88, 0,92, 0,99) synthesizing were determined as a result of the work. The assumption of the 3-staged mechanism of their formation was made. Temperature and time conditions of obtaining phases with phenacite-type structure Be2SiO4 are chosen.
Key words: Li2O-MoO3-WO3 system, lithium molybdate-tungstate, synthesis of Li2Mo1-xWxO4.
