CC BY
39
УДК 546.05
О.П. Баринова, С.В. Кирсанова*, Ф.С. Кияткин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: sherlana@yandex.ru
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ LiiO-MoOs В ОБЛАСТИ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МОЛИБДЕНА
В данной работе было проведено исследование дифференциально-термическим методом анализа смесей, содержащих Li2CO3 и Мо03 в соотношениях основных оксидов Li2O:MoO3 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 2:5, соответствующих вероятным соединениям в системе Li2O-MoO3 в области от Li2MoO4 до Мо03, выдвинуто предположение об очередности образования соединений, синтезированы в условиях одностадийного режима молибдат лития Li2MoO4 и пентамолибдат лития Li4Mo5Ol7 без применения тигля.
Ключевые слова: система Li2O-MoO3, полимолибдаты лития, Li2MoO4, Li4Mo5O17, синтез
Материалы с высоким содержанием молибдена в настоящее время привлекают особый интерес для решения фундаментальной задачи физики по поиску безнейтринного 2 Р-распада на ядрах изотопа 100Мо. Полимолибдаты лития в системе Ы2Э - MoO3 обладают значительным содержанием молибдена (более 55 масс.%), что делает их перспективными для исследования
сцинтилляционных свойств, низкотемпературной люминесценции и выращивания кристаллов для низкотемпературных (криогенных)
сцинтилляторов. В настоящее время достаточно полно исследованы многие свойства (электрофизические, диэлектрические, оптические и сцинтилляционные свойства, растворимость, температура и характер плавления) и методики получения только одного соединения в этой системе (Li2MoO4). Свойства других соединений в этой системе, методы их получения и кристаллические структуры мало изучены, до сих пор открытым является вопрос о существовании в этой системе кроме молибдата лития Li2MoO4 и тетрамолибдата лития Li2Mo4Ol3 полимолибдатов с соотношением основных оксидов Li2O : MoO3 равным 1:2, 1:3, 2:5 [1-3]. Поэтому актуальным является исследование процессов получения полимолибдатов в системе Li2O - MoO3 в области высоких концентраций молибдена.
Целью данной работы являлось изучение дифференциально-термическим методом анализа смесей Li2CO3 и MoO3 в соотношениях, соответствующих составам существующих или вероятных соединений в системе Li2O-MoO3.
В данной работе было проведено исследование дифференциально-термическим методом анализа смесей, содержащих Li2CO3 и Мо03 в соотношениях основных оксидов Li2O:MoO3 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 2:5. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе системы
«Paulic-Paulic-Erdei» фирмы МОМ (Венгрия) в интервале температур 20 - 800 С при скорости нагревания 10 К/мин и навеске 0,6 - 1,0 г., в качестве эталона использовали порошок а-А1203.
Предварительный анализ химического реактива марки «хч» Li2CO3 показал незначительную потерю массы вплоть до температуры плавления. Отсутствуют ярко выраженные тепловые эффекты, однако можно отметить интенсивные процессы влагообмена с окружающей средой в диапазоне температур от комнатной до 260 °С и слабый эндотермический пик с неявно выраженным экстремумом в диапазоне температур от 460°С до 520 °С. Слабая интенсивность эндотермического пика свидетельствует о небольшом содержании примеси. Учитывая, что основным способом получения Li2CO3 является пропускание через раствор Li0H углекислого газа С02, можно предположить неполное протекание реакции образования карбоната лития Li2CO3 - вместе с ним кристаллизуется и моноводный гидроксид лития 1л0Н-Н20, который разлагается в интервале температур 450-470°С.
Исследование химического реактива оксида молибдена (VI) Мо03 марки «хч» показало, что в диапазоне температур 20-800 С он не претерпевает практически никаких изменений. Следует отметить отсутствие указанного в литературных источниках полиморфного перехода при температуре 467 ± 10°С.
Результаты исследований смесей, содержащих Li2CO3 и Мо03, в соотношениях основных оксидов Li2O : MoO3 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 2:5 приведены в таблице 1. Температуры экстремумов наблюдаемых эндотермических пиков условно разделили на 6 серий.
Таблица 1. Результаты дифференциально-термического анализа смесей, содержащих Ы2СО3 и Мо03 в соотношениях
соответствующих существующим или предполагаемым соединениям в системе Li2O-MoO3
Соотношение Li2CO3 и MoO3 Соединение Температуры экстремумов, t, C
1 серия 2 серия 3 серия 4 серия 5 серия 6 серия
1 1 Li2MoO4 - - 492,1 523 - -
1 2 Li2Mo2O7 - - 491,2 519,6 - -
2 5 Li4Mo5O17 446.4 472,1 - 524,3 551,2 -
1 3 Li2Mo3O10 - - 490,3 518,2 538,6 560
1 4 Li2Mo4O13 457.6 476,6 - 517,8 - 570
Температуры первой серии наблюдали только для смесей в соотношением основных оксидов 1:4 и 2:5. Это свидетельствует о том, что процессы, протекающие при такой температуре, не протекают или протекают с крайне низкой интенсивностью в других составах. Можно предположить, что при этой температуре с максимальной интенсивностью протекает процесс взаимодействия ЫОЫ, образовавшегося вследствие гидролиза Li2CO3 из-за влагообмена с окружающей средой, и МоО3 с образованием молибдата лития Li2MoO4.
Температуры тепловых эффектов 2 серии наблюдали только на 2 образцах с высоким содержанием молибдена. Температура близка к температуре плавления LiOH•H2O. Возможно, при подготовке смеси, процессы влагообмена с окружающей средой шли более интенсивно, вследствие чего образовалось большее количество LiOH, плавление которого мы и наблюдали на дериватограмме. Следует отметить, что на этих составах мы не наблюдали температуру приблизительно 490°С, характерную для составов 1:1, 1:2, 1:3., что согласуется с предположением о другом механизме образования молибдата лития Li2MoO4.
Для составов 1:1, 1:2, 1:3, со средней температурой пика 491,2°С, наблюдали тепловые экстремумы с близкими значениями, что свидетельствует об образовании молибдата лития Li2MoO4.
Температуры 4 серии также близки наблюдаются у всех составов, их средняя температура 520,6°С хорошо согласуется с данными [2,3] и соответствует температуре плавления эвтектики между молибдатом лития Li2MoO4 и пентамолибдатом лития Li4Mo5O17.
Сопоставление дериватограмм смесей 1:2, 1:3, 2:5 свидетельствует о том, что соединения с соотношением основных оксидов 1:2 и 1:3 не существуют, поскольку температуры и форма кривых ДТА в случае смесей с соотношением оксидов 1:1 и 1:2 одинаковы. А в случае смеси с соотношением оксидов 1:3, наблюдается дополнительный пик пятой
серии, который можно рассматривать скорее как температуру плавления Li^MosO17 (544,9 °С), чем как температуру эвтектики между Li4Mo5O17 и Li2Mo4O13. Характер плавления пентамолибдата лития Li4Mo5O17 инконгруэнтный.
Температуры 6 серии соответствуют инконгруэнтному плавлению Li2Mo4Oi3 (средняя температура 565 °С).
Таким образом, можно сказать, что особенностью данной системы является ступенчатый характер образования полимолибдатов, с крайне слабой интенсивностью экстремумов при протекании реакций образования соединений Li2Mo4O13, Li4Mo5O17 и Li2MoO4 (рис.1.). Процесс образования этих соединений носит сглаженный характер, в достаточно узком температурном диапазоне образуются тетрамолибдат Li2Mo4O13 и пентамолибдат Li4Mo5O17. Первичной стадией образования всегда является образование молибдата лития Li2MoO4, остальные два процесса идут параллельно при более высоких температурах. Поэтому можно проводить синтез в одну стадию, выбирая температуру выдержки в диапазоне от 495 °С до 550°С и варьируя ее длительность.
В работе были подготовлены смеси Li2CO3 + MoO3 и Li2MoO4 + MoO3 в стехиометрических соотношениях, соответствующих составам Li4Mo5O17 и Li2Mo4O13, которые измельчали в агатовой ступке в течение 25-30 минут до получения однородной массы. Взвешивание исходных реагентов проводили на аналитических весах AND GR-200. Далее в каждую смесь добавляли необходимое количество дистиллированной воды до получения пластичной массы и помещали в силиконовую форму. После сушки в течение 3-х дней образцы оказались достаточно прочными, чтобы проводить синтез соединения без применения тигля. Исходя из результатов анализа смесей, были выбраны несколько режимов одностадийного синтеза соединений Li2MoO4, Li2Mo4O13, Li4Mo5O17 (табл.2).
565,0 °С П л явление Iji2Mo4013
Образование : LljMoO —З\1с>03 LijMo,,013
544,9 "С Плавление 1Л4Мо5017 : U4Mo;()17 —> 2bi2Mt>04 + ЗМоОэ
520,6 "С 11. iaBJiemie эвтектики между Li2Mo04 и Li4Mos017
Образование Li4Mo5017 : 21 Л2Мо04-ЗМо03 —> Li4Mos017
491,2 °С Образование bi2M<>04 : 1дгС03+Мо03 bi2M<»04 + С02
о о
5 X
to *
о.
(I) Ч о О
Рис.1. Схема стадий образования соединений в системе Li2O - MoO3
Таблица 2. Температурно-временные условия режимов синтеза соединений в системе Li2O-MoO3
№ Компоненты смеси Состав соединения Температура выдержки, С Время, ч.
1 Li2CO3, MoO3 Li2Mo4O13 495 4
2 Li2CO3, MoO3 Li2Mo4O13 495 6
3 Li2CO3, MoO3 Li2Mo4O13 550 7
4 Li2MoO4, MoO3 Li2Mo4O13 550 7
5 Li2CO3, MoO3 Li2MoO4 505 6
6 Li2CO3, MoO3 Li4Mo5O17 505 4
7 Li2CO3, MoO3 Li4Mo5O17 505 6
8 Li2CO3, MoO3 Li4Mo5O17 510 7
9 Li2MoO4, MoO3 Li4Mo5O17 510 7
Полноту проведения синтеза контролировали визуально (по изменению цвета с зеленоватого на белый) и с помощью рентгенофазового метода анализа (дифрактаметр фирмы «Brucker» D2 Phaser. Cuk„-излучение, Ni-фильтр, Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла, РХТУ им.Д.И. Менделеева). Все образцы, кроме № 5 и 9, имели зеленоватый оттенок, что свидетельствовало о неполном протекании процесса. Образец № 5 имел белый цвет и представлял собой Li2MoO4. Образец № 6 также имел белый цвет и представлял собой 1Л4М05О17. Следует отметить, что при температуре 510°С и выдержке в течение 7 часов удалось получить пентамолибдат лития только
из смеси, состоящей из Ы2Мо04 и Мо03, что свидетельствует о необходимости введения дополнительной стадии - стадии получения молибдата лития Ы2Мо04. Синтезировать тетрамолибдат лития Ы2Мо4013 в данной работе не удалось.
Таким образом, в настоящей работе были исследованы процессы фазообразования в системе Ы20-Мо03 дифференциально-термическим методом анализа, выдвинуто предположение об очередности образования соединений, синтезированы в условиях одностадийного режима молибдат лития Ы2Мо04 и пентамолибдат лития Ы4Мо5017 (из смеси Ы2Мо04 и Мо0з)
Баринова Ольга Павловна, доцент кафедры общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кирсанова Светлана Викторовна, доцент кафедры общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кияткин Федор Сергеевич, студент 4 курса факультета Естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Мохосоев М.В. , Алексеев Ф.П. , Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. - Новосибирск: Наука, 1978. - 320 с.
2. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева И.А. Фазовая диаграмма системы Li2MoO4 - MoO3 и кристаллическая структура Li4Mo5Oi7 // ЖНХ- 1999. - Т. 44, №6 - С. 1016 - 1023.
3. M. Moser, D. Klimm, S. Ganschow, A. Kwasniewski, K. Jacobs. Re-determination of the Psendobinary System Li2O-MoO3// Cryst. Res. Technol. - 2008. - V. 43. № 4. -P. 350-354.
Barinova Olga Pavlovna, Kirsanova Svetlana Victorovna*, Kiyatkin Fedor Sergeevich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: sherlana@yandex.ru
THE SYNTHESIS OF COMPOUNDS IN LiiO-MoOs SYSTEM IN THE AREA WITH HIGH MOLYBDENUM CONTENT
Abstract
In this work the mixtures of MoO3 and Li2CO3 in the ratio of basic oxides Li2O:MoO3 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 2:5 matching with the composition of potential compounds in the system Li2O-MoO3 in the Li2MoO4 - MoO3 area was studied by differential thermoanalysis. The order of compound formation was suggested. Lithium molybdate Li2MoO4 and lithium pentamolybdate Li4Mo5O17 without the crucible were synthesized in conditions of one-stage process.
Key words: Li2O-MoO3 system, lithium polymolybdates, Li2MoO4, Li4Mo5O17
