Растворимость Li 2Zn 2(Moo 4) 3 в расплавах молибдатов лития и Moo 3 и особенности выращивания монокристаллов низкоградиентным методом Чохральского Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.0 © В.А. Трифонов, А.А. Павлюк

РАСТВОРИМОСТЬ Li2Zn2(MoO4)3 В РАСПЛАВАХ МОЛИБДАТОВ ЛИТИЯ И MoO3

И ОСОБЕННОСТИ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИЗКОГРАДИЕНТНЫМ

МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

Изучена растворимость кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 в расплавах солей Li2MoO4, Li2Mo2O7, Li2Mo3O10 и МоО3. Из раствора в расплаве Li2MoO4 низкоградиентным методом Чохральского выращены объемные однородные кристаллы Li2Zn2(MoO4)3.

Ключевые слова: двойной молибдат, монокристалл, метод Чохральского.

V.A. Trifonov, A.A. Pavlyuk

SOLUBILITY OF Li2Z^(MoO4^ IN FLUX OF LITHIUM MOLYBDATES AND M0O3 AND GROWTH SPECIFICITY OF SINGLE CRYSTALS BY CZOCHRALSKI METHOD

AT LOW TEMPERATURE GRADIENT

Solubility of Li2Zn2(MoO4)3 crystals in flux of Li2MoO4i Li2Mo2O7, Li2Mo3Ow and МоО3 were studied. Li2Zn2(MoO4)3 single crystals were grown by the low gradient Czochralski method from the solution in Li2MoO4 flux.

Keywords: double molybdate, single crystal, the Czochralski method.

Кристаллы Li2Zn2(MoO4)3 являются перспективной средой для создания низкотемпературных сцинтилляционных болометров, необходимых для решения фундаментальных задач в области физики нейтрино и слабых взаимодействий [1]. В настоящей работе мы хотим осветить те проблемы, которые возникают при выращивании объемных однородных кристаллов.

Li2Zn2(MoO4)3 (структурный тип Li3Fe(MoO4)3, ромбическая сингония, пр. гр. Pnma) - единственное соединение, образующееся в системе Li2MoO4-ZnMoO4 (рис. 1) [2]. Как видно из диаграммы состояния, эта фаза плавится инконгруэнтно при 885°С, и при плавлении происходит ее частичное разложение с образованием Li2MoO4 и ZnMoO4:

Li2Zn2(MoO4)3 ^ Li2MoO4 + 2 ZnMoO4.

Таким образом, выращивание объемных однородных кристаллов возможно только из систем, содержащих растворитель, т.е. из высокотемпературного раствора-расплава. В этой связи было необходимо провести исследование растворимости кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 в расплаве молибдатов лития (Li2MoO4, Li2Mo2O7, Li2Mo3Oi0) и MoO3 и изучить влияние концентрации растворителя на состав и однородность выращиваемых кристаллов.

ZnMoO.,, mol %

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Li2MoO4-ZnMoO4 [2]

Установлено [2], что состав кристаллов в системе Li2MoO4-ZnMoO4 отклоняется от стехиометрического, причем область гомогенности Li2-2xZn2+x(MoO4)3 заключена в пределах 0<х<0.28. Результаты первых попыток выращивания однородных кристаллов этого соединения описаны в работе [3]. Методом top-seeded solution growth (TSSG) из раствора в расплаве Li2MoO4-Li2Zn2(MoO4)3 состава 1:1 были выращены небольшие кристаллы размером 3x10x15 мм. Представленные в статье фотографии свидетельствуют о том, что рост сопровождался образованием включений второй фазы. Предварительные эксперименты показали, что выращивание кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 методом Чохральского

из шихты состава LІ2Zn2(MoO4)з-LІ2MoO4 (15 мол.%) в условиях температурного градиента в области кристаллизации ~2-5 град/см так же приводит к появлению включений второй фазы во всем объеме кристалла. Рост был неустойчив из-за сильно вогнутой поверхности раздела кристалл-расплав. Понижение температурного градиента до 1 град/см способствовало стабилизации формы кристаллов, что дало возможность провести эксперименты и получить информацию о возможности выращивания однородных объемных кристаллов низкоградиентным методом Чохральского [3, 4].

Экспериментальная часть Исследование растворимости. Для проведения опытов использовались соединения, полученные твердофазным синтезом из Li2CO3, ZnO и Мо03 чистотой (3-4)^ Однофазность полученных препаратов контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-3М (Я = 192 мм, Си^-излучение, №-фильтр).

Растворимость кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 исследовали методом пробных затравок [4] в диапазоне концентраций двойного молибдата от 50 до 95 мол.%. Применяли оборудование для выращивания кристаллов и платиновый тигель размером 70x120 мм. Раствор-расплав в количестве 100-150 г готовили сплавлением растворителей и Li2Zn2(MoO4)3 и перед измерением равновесной температуры гомогенизировали с помощью мешалки. Для получения гомогенного раствора-расплава достаточно было выдержать раствор-расплав в состоянии перемешивания при температуре, превышающей равновесную на 20-30 град., в течение 1-2 ч.

В качестве затравок использовали небольшие (2-3 мм) спонтанно образующиеся на платиновой проволоке кристаллы в пересыщенном растворе-расплаве. Температуру равновесия кристалл-расплав устанавливали по показаниям датчика массы и измеряли Р^Р^ЯЪ термопарой (компаратор 3003). При равновесной температуре показания веса затравки не менялись (с точностью ± 0.01 г) в течение

0.5 ч. Точность определения температуры ± 3 град.

Выращивание кристаллов. Монокристаллы Li2Zn2(MoO4)3 выращивали методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (ДТ< 1град/см) в расплаве [5, 6]. Использовали кристаллизационную установку НХ-620Н, разработанную в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН и изготовленную на Опытном заводе СО РАН. Кристаллизационная печь состояла из трех зон, температура в которых поддерживалась с помощью трех терморегуляторов ПИТ-3 с точностью ± 0.1 град. Для выращивания кристалла использовали платиновый тигель диаметром 70 мм и длиной 120 мм, сверху плотно закрытый платиновой крышкой с узким патрубком. Распределение температуры в печи, соответствующее условиям низких градиентов в расплаве и тигле, устанавливали экспериментально заданием температуры в каждой из трех зон. Распределение температуры в тигле представлено на рис. 2.

т,с

-10 О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

поверхность расплава Ь. мм

Рис. 2. Распределения температуры в тигле

В качестве шихты использовали механическую смесь реактивов Li2CO3, ZnO и Мо03 с избытком Li2CO3 и Мо03 против стехиометрии в количестве 5-15 мол.%. Количество шихты составляло 200500 г. Рост кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 осуществляли на затравки размером 5x5x25 мм, ориентированные по [010] с точностью ± 1.0 угловых градуса. Скорость вытягивания составляла от 1.5 до 5 мм/сутки, скорость вращения - 10-20 об/мин. Массовая скорость кристаллизации менялась в процессе выращивания от 0.3 в начале вытягивания до 10 г/сутки при достижении постоянного поперечного сечения кристалла.

Регулятор поперечного сечения выращиваемого кристалла по сигналу датчика массы обеспечивал поддержание массовой скорости роста с точностью ± 3% по специально задаваемой программе. Использовали простой П-алгоритм управления.

Определение параметров элементарной ячейки кристаллов. Параметры элементарной ячейки кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 определяли на небольших кристаллах размером 2x2x2 мм на монокри-стальном дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD. Использовали Мо^-излучение.

Результаты эксперимента Растворимость кристаллов Li2Zn2(MoO4)3. Графики температурной зависимости растворимости Li2Zn2(Mo04)3 представлены на рис. 3 и 4.

т,с

Мол, % 1л2гп2(МоС>4)з

Рис. 3. Температурные зависимости растворимости Li2Zn2(Mo04)3 в расплавах 1л2Мо04, Li2Mo207 и Li2Mo3Oi0

т,с

890

820 -810 -

800 -I--1---1----1---1---1---1----1---1---1---1----1

45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Мол. % 1л2гп2(Мо04)5

Рис. 4. Температурная зависимость растворимости LІ2Zn2(MoO4)з в расплаве М0О3

Температурная зависимость растворимости LІ2Zn2(MoO4)з для LІ2MoO4, LІ2Mo2O7 и LІ2MoзOl0 удовлетворительно описывается уравнениями 2-го порядка:

(LІ2MoO4): С = -0.0086 Т+1.9929 Т+765.39;

(LІ2Mo2O7): C = -0.0117 Т2+2.7753 Т+721.32;

(LІ2MoзOlo): C = -0.0136 Т2+3.6742 Т+652.31.

Для Li2Zn2(MoO4)3-МоО3 растворимость так же имеет квадратичную зависимость вплоть до 85 мол.% двойного молибдата (рис. 4):

С= -0.0237Т2+4.2137Т+691.31, где С - концентрация, мол.%; Т - температура, °С.

При более высоких концентрациях двойного молибдата температура насыщения не меняется и соответствует температуре плавления Li2Zn2(MoO4)3.

Выращивание кристаллов. Из раствора в расплаве Li2Zn2(MoO4)3-Li2MoO4 (5-15 мол.%) и Li2Zn2(MoO4)3-MoO3 (5 мол.%) на затравки, ориентированные по [010], выращены оптически однородные кристаллы Li2Zn2(MoO4)3 весом 150-200 г (рис. 5 а, б). Скорость вытягивания кристаллов составляла 3.5 мм/сутки, скорость вращения затравки - 12 об/мин, массовая скорость кристаллизации -5 г/сут. Размеры полученных кристаллов: диаметр 30 мм, длина 50 мм. Кристаллы, выращенные из шихты чистоты (3-4)^ обладают светло коричневой окраской, которая практически устраняется при использовании очищенного MoO3 [1].

Плотность дислокаций на поверхности (010), выявленных травлением в 10% растворе НС1, составляла около 4х102/см2 (рис. 5 с). На боковой и торцевой поверхности кристаллов образуются грани

пинакоидов {010}, {001} и призм {110}, {011}, {013}. Наиболее развиты грани пинакоидов {010} и {001}.

Рис. 5. Монокристаллы Li2Zn2(MoO4)3, выращенные из раствора-расплава Li2Zn2(MoO4)3-Li2MoO4 (5-15 мол. %) (а), Li2Zn2(MoO4)3-MoO3(5 мол.%) (б) и ямки травления (раствор HCl, 10%) на поверхности (010) (с).

Обсуждение результатов

В процессе выращивания кристалла концентрация Li2Zn2(MoO4)3 в шихте уменьшается, и для поддержания постоянной скорости кристаллизации температуру расплава понижали в пределах 1015 град в соответствии с кривой растворимости. Дальнейшее понижение температуры при заданных параметрах процесса роста (скорость вытягивания затравки, скорость вращения и массовая скорость кристаллизации) приводило к образованию в объеме кристалла включений второй фазы, ориентированных по [100] (рис. 6).

Таким образом, установлено, что для заданных параметров роста однородных кристаллов предпочтительно использовать высококонцентрированные (95-70 мол.%) растворы-расплавы. Наиболее гомогенные кристаллы получены из растворов-расплавов Li2Zn2(MoO4)3-Li2MoO4 (5 мол.%) и Li2Zn2(MoO4)3-MoO3 (5 мол.%). В них отсутствовали включения второй фазы, не наблюдалось светорассеяние в пучке Не-№ лазера, плотность дислокаций не превышала 100 на см . Однако, рост кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 из раствора-расплава Li2Zn2(MoO4)3-MoO3 (5 мол.%), как правило, сопровождался образованием блоков с разной величиной разориентации: от нескольких минут до нескольких градусов при высокой гомогенности объема блока кристалла. Кристаллы Li2Zn2(MoO4)3, выращенные из растворов-расплавов LІ2Zn2(MoO4)з-LІ2Mo2O7 и LІ2Zn2(MoO4)з-LІ2MoзOl0, содержали включения второй фазы во всем интервале кристаллизации. Полученный результат позволяет объяснить относительно низкое качество и небольшие размеры кристаллов Li2Zn2(MoO4)3, нелегированных и легированных кобальтом [3]: авторы выращивали кристаллы из раствора в расплаве с более высоким содержанием растворителя.

Рис. 6. Включения в кристалле Li2Zn2(MoO4)3(x 3).

Следует отметить, что образование включений второй фазы в кристаллах Ьі^п2(Мо04)3, очевидно, связано со значительной анизотропией скорости роста в разных кристаллографических направлениях. Скорость роста кристаллов Ы^п2(Мо04)3 в направлении [100] существенно больше, чем в других кристаллографических направлениях. Неконтролируемые колебания пересыщения в процессе выращивания кристалла, обусловленные неполным перемешиванием раствора-расплава или нерав-

номерным понижением температуры, могут быть причиной образования критического концентрационного переохлаждения, при котором происходит образование включений. Очевидно, величина такого критического переохлаждения понижается для процесса выращивания из растворов-расплавов с концентрацией Li2Zn2(MoO4)3 меньше 70 мол.% и зависит от состава растворителя. Это подтверждается тем обстоятельством, что в одинаковых тепловых условиях с минимальными скоростями роста (1-2 мм/сут) нам не удалось вырастить кристаллы без включений из раствора в расплаве Li2Mo2O7 и LÍ2M03O10.

Параметры элементарной ячейки однородных кристаллов. В работе [2] определены параметры элементарной ячейки кристаллов Li2Zn2(MoO4)3, соответствующие стехиометрическому составу:

a = 5.1139(5), b = 10.4926(13), с = 17.645(2) À.

Наши исследования показали, что наиболее близки к ним кристаллографические характеристики однородных, но блочных кристаллов, выращенных из раствора-расплава Li2Zn2(MoO4)3-МоО3 (5 мол. %):

a = 5.0929(7), b = 10.5613(10), с = 17.732(3) À.

У кристаллов, выращенных из Li2Zn2(MoO4)3-Li2MoO4 (5 мол.%) и обладающих самой высокой однородностью, параметры элементарной ячейки заметно отличаются от приводимых в [2] значений:

a = 5.0791(12), b = 10.568(3), с = 17.755(4) À.

Следует заметить, что значения параметров элементарной ячейки кристаллов, выращенных из раствора в расплаве с разными растворителями с меньшими концентрациями Li2Zn2(MoO4)3 (40-20 мол.%), где рост кристаллов сопровождался образованием включений второй фазы, свидетельствуют о высокой степени стехиометрии состава таких кристаллов:

a = 5.1123(5), b = 10.495(1), с = 17.626(3) À

Таким образом, результаты определения параметров элементарной ячейки позволяют заключить, что для наиболее однородных кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 характерно наибольшее разупорядочение: состав кристалла отклоняется от стехиометрического в сторону увеличения содержания цинка с образованием катионных вакансий [2].

Заключение

Показана возможность выращивания из раствора в расплаве методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (АТ < 1 град/см) объемных однородных кристаллов двойного литий-цинкового молибдата Li2Zn2(MoO4)3. Наиболее однородные кристаллы выращены на затравки, ориентированные по [010], из раствора-расплава состава Li2Zn2(MoO4)3-Li2MoO4 (5-70 мол.%) и отличаются наибольшим отклонением от стехиометрии.

Авторы благодарят С.Ф. Солодовникова и А.В. Алексеева за помощь при исследовании параметров элементарной ячейки кристаллов Li2Zn2(MoO4)3.

Литература

1. Bashmakova N.V., Danevich F.A., Degoda V.Ya. and oth. Li2Zn2(MoO4)3 crystal as a potential detector for 100Mo 2ß-decay search // Functional Materials. - 2009. - V.16, №3. - P. 266-274.

2. Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova E.S. and oth. Phase diagram of the Li2MoO4-ZnMoO4 system, crystal structure and crystal growth of lithium zinc Molybdate // J. Solid State Chem. - 2009. - V.182, №7. - P. 1935-1943.

3. Xue L., Wang Y., Chen D. and oth. Growth, structures and properties of Li2Zn2(MoO4)3 and Co-doped Li2Zn2(MoO4)3 // Crystal Growth Dec. - 2009. - №9. - P. 914-920.

4. Козеева Л.П., Павлюк А.А. Выращивание монокристаллов калий-гадолиниевого молибдата -KGd(MoO4)2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1983. - Т.19, №10. - С. 1730-1732.

5. Pavlyuk A.A., Vasiliev Ya.V., Kharchenko L.Yu., Kuznetsov F.A. Low thermal gradient technique and method for large oxide crystals growth from melt and flux // Proc. of APSAM-92, Japan. 1993. - P. 164-171.

6. Васильев Я.В., Боровлев Ю.А., Галашов Е.Н. и др. Низкоградиентная технология роста сцинтилляци-онных оксидных кристаллов // Сцинтилляционные материалы. Инженерия, устройства, применение. - Харьков: ИСМА. - 2011. - C. 119-180.

Трифонов Вячеслав Александрович, аспирант, технологическая группа по выращиванию оксидных кристаллов, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 3, trifonov-va@mail.ru

Павлюк Анатолий Алексеевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, руководитель технологической группы по выращиванию оксидных кристаллов, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 3, т. 8(383)3307843, pavlyuk@ngs.ru

Trifonov Vyacheslav Alexandrovich, postgraduate, Technology Group to Grow Oxide Crystals, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk, Acad. Lavrentyev ave., 3

Pavlyuk Anatoly Alexeevich, candidate of chemical sciences, senior researcher, Head of the Oxide Crystal Growth Technology Group, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk, Acad. Lavrentyev ave., 3

УДК 546. 553.637 © Т.Н. Хамаганова, Т.Г. Хумаева

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ БОРАТОВ

KMe4(BO3)3 (Me = Sr, Ba)

Рентгенографически изучена возможность получения двойного бората калия и бария состава KBa4(BO3)3 (1:8:3).

Ключевые слова: рентгенофазовый анализ, фаза, бораты.

T.N. Khamaganova, T.G. Khumaeva X-RAY INVESTIGATION OF DOUBLE BORATES КМе4(ВОз)з (Me = Sr, Ba)

The possibility of obtaining double potassium and barium borate of KBa4(BO3)3 composition (1:8:3) is studied by X-ray powder diffraction.

Keywords: X-ray analysis, phase, borates.

Возможности применения сложных оксидных соединений бора являются основным фактором, определяющим интерес, возросший к ним в последние десятилетия.

Двойной борат калия-стронция KSr4(BO3)3 (1:8:3), кристаллизующийся в ромбической сингонии с пр. гр. Ama 2, получен нами недавно [1]. Стронциевые бораты аналогичного состава с мелкими низкозарядными катионами (Li , Na ) и K уже описаны [2, 3]. По [4-6] перечисленные выше бораты MSr4(BO3)3 (M = Li, Na) при допировании катионами Ce3+ и Tb3+ проявляют устойчивую синезеленую эмиссию, соответствующую возбуждению в ближней УФ области спектра, и могут быть использованы в светоиспускающих диодах. Фото- и термолюминесцентные, а также дозиметрические свойства обнаружены у KSr4(BO3)3 [7]. Ряд боратов общего состава MMe4(BO3)3, M = Na, K; Me = Ca, Sr обладают нецентросимметричной структурой и привлекательны в связи с возможным использованием в качестве новых оптических материалов. В литературе нами не найдено сведений о существовании соединения KBa4(BO3)3, поэтому целью настоящего исследования явилось установление возможности образования двойного бората KBa4(BO3)3.

Таблица 1

Результаты РФА образца KBa4(BO3)3 при 750° C

КВа4В3О 9 (эксп.) КВО2 /19-979/ y- ВаВ2О4 /35-0481/ ВаВ4О7 /15-860/ Ва3Б2й6 /44-0584/

I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À

25 5.984

50 5.503

48 5.249 10 5.220

3 4.516 55 4.520

27 4.051 5 4.04

10 3.897 55 3.89

25 3.447 60 3.46

10 3.297 90 3.29

30 3.129 100 3.13

30 3.071 100 3.05 30 3.07

28 2.988 100 3.010 12 2.983 30 2.99

78 2.922 30 2.93

30 2.880 12 2.87