Фазообразование в системах Ag 2moo 4-mmoo 4-al 2(Moo 4) 3, m Zn, Cd, Ca Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ermakova Тamara Georgievna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky Str., 1.

Kuznetsova Nadezhda Petrovna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky Str., 1.

Zaitseva Anastasiya Sergeevna, graduate student, Department of Chemistry, Irkutsk State University, 664033, Irkutsk, Lermontova Str. 126.

Prozorova Galina Fedorovna, doctor of chemical sciences, Head of the Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute Of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky Str., 1.

УДК 546.33.34.57.776.87 © И.Ю. Котова

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта № 3.6021.2011 Министерства образования и науки РФ

Методом РФА изучено фазообразование в субсолидусной области систем Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca. В системе Ag2MoO4-ZnMoO4-Al2(MoO4)3 установлено образование соединения AgZn3Al(MoO4)5 и фазы переменного состава Ag1-xZn1-xAl1+x(MoO4)3. Тройной молибдат AgZn3Al(MoO4)5 кристаллизуется в трик-линной сингонии (пр. гр. pi, Z = 2). Ag1-xZn1-xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c, Z = 6).

Ключевые слова: фазообразование, молибдаты, фаза переменного состава.

I.Yu. Kotova

PHASE FORMATION IN THE SYSTEMS Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca

The phase formation in the field of subsolidus Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M - Zn, Cd, Ca has been studied by the XRD method. Within the system Ag2MoO4-ZnMoO4-Al2(MoO4) 3 the formation of compound AgZn3Al(MoO4)5 and of variable composition phase Ag1-xZn1-xAl1+ x(MoO4)3 has been determined. The triple molybdate AgZn3Al(MoO4)5 crystallizes in the triclinic system (sp. gr. pi, Z = 2). Ag1-xZn1-xAl1+ x(MoO4)3, it refers to the structural type NASICON (sp. gr. R 3c, Z = 6).

Keywords: phase formation, molybdates, variable composition phase.

Ранее было изучено фазообразование в системе с участием молибдатов серебра, магния и алюминия и установлено образование новых соединений AgMg3Al(MoO4)5 и Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO4)3, 0<x<0.4. Фаза переменного состава Agi-xMgi-xAli+x(MoO4)3 относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3c). AgMg3Al(MoO4)5 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. pi, Z = 2) [1, 2]. Кристаллохимические особенности тройных молибдатов, относящихся к структурному типу NASICON, объясняют их высокую ионную проводимость, а параметры электропроводности AgMgAl(MoO4)3 (с = 8,29-10-3 См-см-1, Еа = 0,39 эВ при 450 oC) [2] даже позволяют отнести его к су-перионным проводникам. Наличие таких свойств стимулирует интерес к изучению систем, получению тройных молибдатов и электрофизическим исследованиям этих соединений.

Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, цинка, кадмия, кальция и алюминия в субсолидусной области, определение условий твердофазного синтеза соединений.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами послужили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, цинка, кадмия, кальция и алюминия, полученные ступенчатым отжигом AgNO3 (х.ч.), ZnO (х.ч.), CdO (х.ч.), СаС03 (ч.), Al(NO3)3-9H2O (х.ч.) и триоксида молибдена (х.ч.) в стехиометрическом соотношении при 350-450 °С (Ag2MoO4), 400-600 °С (ZnMoO4), 300-700 °С (Al2(MoO4)3) и 400-800 °С (CdMoO4, CaMoO4). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [3-6]. Двойные молибдаты Ag2Zn2(MoO4)3 и AgAl(MoO4)2 были получены твердофазным путем из соответствующих средних молибдатов по методикам [7, 8].

Фазообразование в системе Ag2MoO4-ZnMoO4-Al2(MoO4)3 изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области. В связи с тем, что система Ag2MoO4-Al2(MoO4)3 бинарна лишь в концентрационном диапазоне 50-0 мол.% Ag2MoO4 [9], изучение тройной солевой системы ограничили областью Ag2Zn2(MoO4)3-ZnMoO4-Al2(MoO4)3-AgAl(MoO4)2. Разрез ZnMoO4-AgAl(MoO4)2, на котором образуются промежуточные фазы, исследовали во всей области концентраций через 5-10 мол.%, вблизи новых соединений — через 2-2.5 мол.%. Контроль за фазовым составом в процессе установления равновесия осуществляли рентгенографически.

Предварительное изучение твердофазных реакций в системах Ag2MoO4—MMoO4—Al2(MoO4)3, M = Cd, Ca проводили на образцах, содержащих компоненты в мольных соотношениях 1:2:1 и 1:6:1, которые ступенчато (с шагом 50°) отжигали на воздухе в интервале 350-700 °С. Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag2MoO4—MMoO4—Al2(MoO4)3, были приготовлены образцы Ag1_xM1_xAl1+x(MoO4)3 с шагом Ах = 0.1 в интервале 0<х<0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 50°, начиная с 350 °С, с промежуточной гомогенизацией через каждые 20-30 ч. Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 50-100 ч. Каждому повышению температуры предшествовало рентгенографическое исследование образцов. Для определения границ области гомогенности проводился рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brnkeraks (СиКа-излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 20 = 90°, шаг сканирования 0.01-0.02°, экспозиция 1 сек в каждой точке). Съемка образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществлялась на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuKa, геометрия съемки на отражение, интервал углов 20 = 5—85°, шаг сканирования

0.02°). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.

Результаты и обсуждение

С целью поиска новых тройных молибдатов изучено фазообразование в системах Ag2MoO4—MMoO4—Al2(MoO4)3. Установлено, что в системе Ag2MoO4—ZnMoO4—Al2(MoO4)3 образуется AgZn3Al(MoO4)5 и фаза переменного состава Ag1-xZn1-xAl1+x(MoO4)3, представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgZnAl(MoO4)3 и формирующаяся вдоль разреза AgZnAl(MoO4)3-Al2(MoO4)3. По данным рентгенофазового анализа образование фазы Agi— xZni— xAl1+x(MO4)3 начинается при 450 °С. С увеличением температуры до 500-520 °С скорость взаимодействия возрастает и прокаливание смеси тройных молибдатов в течение 100-150 ч приводит к выделению Ag07Zn07Al13(MO4)3 в индивидуальном состоянии. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Al2(MoO4)3. Надо отметить, что выделить в индивидуальном виде Ag1—xZn1— xAl1+x(MO4)3 при х = 0-0.2 в условиях эксперимента не удалось.

Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag1-xZn1-xAl1+x(MoO4)3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [10], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z=6). Параметры элементарной ячейки Ag07Zn07Al13(MO4)3 - a =9.1542(9), c =22.7987(22) Â. Результаты индицирования порошковой дифрактограммы Ag07Zn07Al13(MO4)3 представлены в табл.

Твердофазный синтез AgZn3Al(MoO4)5 осуществляли отжигом стехиометрических смесей средних молибдатов при 400-520 °С. В однофазном состоянии соединение получено в результате 180-200 ч прокаливания исходных компонентов при 500-520 °С. Рентгенографическое исследование синтезированного AgZn3Al(MoO4)5, показало, что оно изоструктурно полученному нами ранее NaMg3In(MoO4)5 [11] и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. pi, Z = 2).

Фазообразование в системах Ag2MoO4—MMoO4—Al2(MoO4)3, M — Cd, Ca отличается от предыдущего отсутствием соединений. Тройные молибдаты AgM3Al(MoO4)5 и Ag1-xM1-xAl1+x(MoO4)3 не образуются с молибдатами двухвалентных металлов, кристаллизующимися в структурном типе шеелита (M — Ca) [12], а также с CdMoO4, находящимся на границе морфотропного перехода от структуры шеелита к структуре a-MnMoO4.

Таблица

Результаты индицирования рентгенограммы Ag0.7Zn0.7AlL3(MoO4)3

9 А о 2"эксп., I/I0 d  'дэксп.?  h k l

13.564 1 6.523 102

19.353 3 4.583 110

22.633 100 3.925 113

23.368 10 3.805 006

23.715 14 3.749 202

27.362 6 3.257 204

30.043 18 2.972 211

30.542 41 2.925 116

30.800 8 2.901 212

33.375 4 2.683 108

33.878 21 2.644 300

35.816 4 2.505 215

39.326 <1 2.289 220

40.658 16 2.217 119

40.845 2 2.208 217

41.163 2 2.191 1010

41.578 3 2.170 306

41.792 <1 2.159 312

43.787 4 2.066 218

44.070 <1 2.053 307

45.799 2 1.979 315

46.252 11 1.961 226

46.451 4 1.953 402

47.828 4 1.900 0012

48.584 5 1.872 404

49.993 3 1.823 317

50.265 3 1.814 321

50.773 3 1.7967 322

52.069 1 1.7550 1112

52.507 7 1.7414 318

52.814 3 1.7320 324

53.719 2 1.7049 2111

53.949 3 1.6982 229

54.241 5 1.6898 325

54.344 4 1.6868 413

56.496 6 1.6275 408

58.015 4 1.5885 327

58.225 2 1.5833 3110

58.557 3 1.5751 416

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системах Ag2MoO4-MMoO4-Al2(MoO4)3, M = Zn, Cd, Ca. Установлено образование AgZn3Al(Moü4)5 и фазы переменного состава Ag1_xZn1_ xAl1+x(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики Ag07Zn07Al13(MO4)3. Установлено, что Ag1_xZn1_xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.

Литература

1. Котова И.Ю., Корсун В.П. Фазообразование в системе Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т. 55. - №6. - С. 1022-1025.

2. Котова И.Ю., Белов Д.А., Стефанович С.Ю. Ag+-проводящие насиконоподобные фазы Ag1-xMg1-xR1+x(MoO4)3, (R = Al, Sc, 0<x<0.5) // Журн. неорган. химии. - 2011. - Т. 56 - №8. - С. 1259-1263.

3. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemes MoO3-Ag2MoO4 et MoO3-MO (M - Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim.France. - 1968. - №11. - Р. 4379-4382.

4. Gatehouse B.M. Alkali Metal and Silver Molybdates and Polymolybdates Some Recently Determined // J. Less. Common Metals. - 1974. - V. 36. - P. 53-59.

5. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных элементов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Свердловск: Изд-во Урал. гос. ун-та, 1974. - 41 с.

6. Плясова Л.М., Кефели Л.М. Рентгенографическое исследование молибдатов хрома и алюминия // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1967. - Т. 3. - №5. - С. 906-908.

7. Giquel-Mayer P.C., Mayer M., Perez G. Etude Structural du Molybdate Double d’Argent et de Zinc Ag2Zn2Mo3O12 // Acta Crystallogr. - 1981. - B. 37. - №5. - P. 1035-1039.

8. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием / А.П. Перепелица и др. // Журн. неорган. химии. - 1977. - Т. 22. - №4. - С. 994-997.

9. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева К.М. Фазообразование в серебросодержащих молибдатных системах с участием трехвалентных металлов // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. по физ.-хим. анализу. -Махачкала, 2007. - С. 8-10.

10. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2nSc2(i-x)(MoO4)3 (M=Zn, Cd, Mg) // Журн. неорган. химии. - 1987. - Т. 32. - №3. - С. 652-656.

11. Синтез и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата NaMg3In(MoO4)5 / Р.Ф. Клевцова и др. // Журн. структур. химии. - 1993. - Т. 34. - №5. - С. 147-151.

12. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - М.: Наука, 1974. - 232 с.

Котова Ирина Юрьевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8; кафедра общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: ikotova@binm.bscnet.ru

Kotova Irina Yurievna, candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 8; Department of General and Inorganic Chemistry, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a, e-mail: ikotova@binm.bscnet.ru

УДК 546.553.637 © Т.Н. Хамаганова, Т.Г. Хумаева

СИНТЕЗ ОРТОБОРАТОВ Sr3TR2(BO3)4, TR = Sm, Ho, Y, Yb

Методом твердофазных реакций синтезированы ортобораты состава Sr3TR2(BO3)4 (3:1:4). Полученные фазы были изучены рентгенофазовым анализом.

Ключевые слова: рентгенофазовый анализ, фаза, бораты.

T.N. Khamaganova, T.G. Khumaeva SYNTHESIS OF ORTHOBORATES Sr3TR2(BO3)4, TR = Sm, Ho, Y, Yb

The orthoborates of Sr3TR2(BO3)4 (3:1:4) composition were synthesized by the method of solid-state reactions. The obtained phases were studied using X-ray phase analysis.

Keywords: X-ray phase analysis, phase, borates.

Ранее нами исследованы структуры двойных боратов бария и редкоземельных элементов состава Ba^R2(BO3)4, TR = La, Pr [1-2]. Интерес к этим соединениям объясняется высокими значениями эффективной люминесценции и устойчивостью соединений. На основе двойных боратов M31'R2(BO3)4, TR = РЗЭ, M = Ca, Sr, Ba были получены люминофоры зеленого цвета, по яркости не уступающие промышленным [3]. Поэтому внимание исследователей в последние годы сфокусировано на соединениях этого состава [4-6].

Известно, что соединения Sr3TR2(BO3)4, где TR = Pr, La, Nd, Y кристаллизуются в нецентросимметричной пр.гр. Pc2jn [7-9], поэтому соединения этого семейства могут обладать нелинейнооптическими свойствами.

Цель работы - синтез и исследование ортоборатов Sr3TR2(BO3)4 (3:1:4), где TR = РЗЭ.