Фазообразование в системе Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2011/3

УДК 546.33.34.57.776.87

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3

И.Ю. Котова

Изучено фазообразование в субсолидусной области системы Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3. Установлено образование тройных молибдатов составов Ag1.xNi1.xAl1+x(MoO4)3 0<x<0.4 (пр. гр. R 3c, Z=6) и AgNi3Al(MoO4)5 (пр. гр Pi, Z=2)

Ключевые слова: фазообразование, тройные молибдаты, фаза переменного состава.

PHASE FORMATION IN THE Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3 SYSTEM

I.Yu. Kotova

The phase formation in subsolidus area of the system Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3 was studied. The formation of ternary mo-lybdates of Ag1-xNi1-xAl1+x(MoO4)3 0<x<0.4 (sp. gr. R 3c, Z=6) andAgNi3Al(MoO4)5 (sp. gr. Pi, Z=2) compositions was identified.

Keywords: phase formation, ternary molybdates, phase of variable composition.

Прогресс многих отраслей науки и техники определяется разработкой и получением новых материалов, обладающих особыми функциональными свойствами, и расширением областей их применения [1, 2].Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, никеля и алюминия в субсолидусной области, определение условий получения тройных молибдатов.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, никеля и алюминия, полученные ступенчатым отжигом AgNO3 (х.ч.), NiO (ос.ч.), Al(NO3)39H2O (х.ч.) и триоксида молибдена (х.ч.) в стехиометрическом соотношении при 350-450°С (Ag2MoO4), 400-800 °С (NiMoO4), 300-700 °С (Al2(MoO4)3).

Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3, были приготовлены образцы Ag1-xNi1_xAl1+x(MoO4)3 с шагом Ax=0.1 в интервале 0<x<0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 50 оС, начиная с 350 оС, с промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 80-100 ч. Для определения границ области гомогенности проводили рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (CuKa-излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 20 = 90°, шаг сканирования 0.01-0.02°, экспозиция 1 с в каждой точке). Съемку образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществляли на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuKa, геометрия съемки на отражение, интервал углов 20 = 10-50°, шаг сканирования 0.02°).

Результаты и обсуждение

С целью поиска тройных серебросодержащих молибдатов изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3. Установлено, что в системе образуются тройные молибдаты AgNiAl(MoO4)3 и AgNi3Al(MoO4)5, которые, согласно данным РФА, не обладают заметной областью гомогенности вдоль разреза AgAl(MoO4)2-NiMoO4. Фаза переменного состава Ag1-xNi1-xAl1+x(MoO4)3 формируется вдоль разреза AgNiAl(MoO4)3-Al2(MoO4)3 и представляет собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgNiAl(MoO4)3, однофазная область которого доходит до x = 0.4. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Al2(MoO4)3. Agj_xNii_xAlj+x(MoO4)3 получены при 500-520 °С и времени прокаливания 100-120 ч. Фазу при x = 0 выделить в индивидуальном состоянии не удалось. Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag1-xNi1-xAl1+x(MoO4)3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [3], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z = 6). Протяженность области гомогенности оценивали рентгенографически по изменению параметров кристаллической решетки, закаленных от 520 °С образцов (табл.).

Таблица

Рентгенографические характеристики фазы переменного состава Ag1.xNii.xAl1+x(MoO4)3

Соединение a, A c, A V, A3

Ag0.9Ni0.9Al1.1(MoO4)3 9.1778(14) 22.711(3) 1656.7(5)

Ag0.8Ni0.8Al1.2(MoO4)3 9.1575(13) 22.728(3) 1650.6(4)

Ag0.7Ni0.7Al1.3(MoO4)3 9.1395(9) 22.7158(22) 1643.3(3)

Ag0 6Ni0 6Al1 4(MoO4)3 9.1171(10) 22.7518(22) 1637.8(3)

Тройной молибдат AgNi3Al(MoO4)5 выделить в индивидуальном виде, меняя температуру и время отжига, не удалось. Наряду с фазой AgNi3Al(MoO4)5 в образце присутствует NiMoO4.

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3. Установлено образование новых тройных молибдатов AgNi3Al(MoO4)5, AgNiAl(MoO4)3 и выявлена область твердых растворов на основе AgNiAl(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag1-xNii-xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.

Литература

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. - СПб.: Изд-во СПетерб. ун-та. - 2000. - 615 с.

2. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. - 1996. - Т.65, №4. - С. 307-325.

3. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2nSc2(1-x)(MoO4)3 (M=Zn, Cd, Mg) // Журнал неорган. химии. - 1987. - Т.32, №3. - С. 652-656.

Котова Ирина Юрьевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, ikotova@binm.bscnet.ru

Kotova Irina Yurievna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.

УДК 546.776

МОЛИБДАТЫ Li3BaSrR3(MoO4)8, R=La-Lu, Y СО СЛОИСТОЙ ШЕЕЛИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

О.А. Копылова

Изучена возможность замещения ионов бария на ионы стронция в слоистой шеелитоподобной структуре Li3Ba2R3(MoO4)s (пр. гр. С/2с). Синтезированы молибдаты Li3BaSrR3(MoO4)8, которые изучены методами рентгенографи-ии, дифференциально-термического анализа и ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: фазовые равновесия, синтез, структура.

MOLYBDATES OF THE Li3BaSrR3 (MoO4) 8, R=La-Lu, Y WITH LAYERED SHEELITOSIMILAR STRUCTURE O.A. Kopylova

The possibility of barium ions replacement strontium ions in layered sheelitosimilar structure Li3Ba2R3 (MoO4) 8 (sp. gr. С/2с) is studied. Molibdates Li$aSrR3 (MoO^g, which had been investigated by X-ray methods, differential thermal analysis and IR-spectroscopy, were synthesized.

Keywords: phase equilibria, synthesis, structure.

Соединения со слоистыми шеелитоподобными кристаллическими структурами перспективны в качестве лазерных, люминесцентных материалов, ионных проводников [1, 2]. В структурах этих соединений удается стабилизировать сочетание катионов и нетипичные координационные полиэдры, метастабильные полиморфные формы трехмерных структур в виде слоев [3].

Реализация той или иной структурной разновидности зависит от природы катионов, входящих в состав соединения, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению ло-