CC BY
49
Таблица
Рентгенографические характеристики фазы переменного состава Ag1-xNi1-xAl1+x(MoO4)3
Соединение a, А c, А V, А3
Ag0.9Ni0.9Al1.1(MoO4)3 9.1778(14) 22.711(3) 1656.7(5)
Ag0.8Ni0.8Al1.2(MoO4)3 9.1575(13) 22.728(3) 1650.6(4)
Ag0.7Ni0.7Al1.3(MoO4)3 9.1395(9) 22.7158(22) 1643.3(3)
Ag0 6Ni0 (A^ 4(MoO4)3 9.1171(10) 22.7518(22) 1637.8(3)
Тройной молибдат AgNi3Al(MoO4)5 выделить в индивидуальном виде, меняя температуру и время отжига, не удалось. Наряду с фазой AgNi3Al(MoO4)5 в образце присутствует NiMoO4.
Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3. Установлено образование новых тройных молибдатов AgNi3Al(MoO4)5, AgNiAl(MoO4)3 и выявлена область твердых растворов на основе AgNiAl(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag1-xNii-xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.
Литература
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. - СПб.: Изд-во СПетерб. ун-та. - 2000. - 615 с.
2. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. - 1996. - Т.65, №4. - С. 307-325.
3. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2nSc2(1-x)(MoO4)3 (M=Zn, Cd, Mg) // Журнал неорган. химии. - 1987. - Т.32, №3. - С. 652-656.
Котова Ирина Юрьевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, ikotova@binm.bscnet.ru
Kotova Irina Yurievna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
УДК 546.776
МОЛИБДАТЫ Li3BaSrR3(MoO4)8, R=La-Lu, Y СО СЛОИСТОЙ ШЕЕЛИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ
О.А. Копылова
Изучена возможность замещения ионов бария на ионы стронция в слоистой шеелитоподобной структуре Li3Ba2R3(MoO4)8 (пр. гр. С/2с). Синтезированы молибдаты Li3BaSrR3(MoO4)8, которые изучены методами рентгенографи-ии, дифференциально-термического анализа и ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: фазовые равновесия, синтез, структура.
MOLYBDATES OF THE Li3BaSrR3 (MoO4) 8, R=La-Lu, Y WITH LAYERED SHEELITOSIMILAR STRUCTURE
O.A. Kopylova
The possibility of barium ions replacement strontium ions in layered sheelitosimilar structure Li3Ba2R3 (MoO4) 8 (sp. gr. С/2с) is studied. Molibdates Li3BaSrR3 (MoO4)8, which had been investigated by X-ray methods, differential thermal analysis and IR-spectroscopy, were synthesized.
Keywords: phase equilibria, synthesis, structure.
Соединения со слоистыми шеелитоподобными кристаллическими структурами перспективны в качестве лазерных, люминесцентных материалов, ионных проводников [1, 2]. В структурах этих соединений удается стабилизировать сочетание катионов и нетипичные координационные полиэдры, метастабильные полиморфные формы трехмерных структур в виде слоев [3].
Реализация той или иной структурной разновидности зависит от природы катионов, входящих в состав соединения, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению ло-
2011/3
кальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать свойства соединений со слоистыми структурами [4].
В работах [1, 2] исследовано фазообразование в системах Li2MoO4-BaMoO4-R2(MoO4)3, где R = La-Lu, Y, получены соединения Li3Ba2Ln3(MoO4)8, являющиеся перспективными люминесцентными, лазерными материалами и твердыми электролитами [2]. Представляет интерес изучить возможность замещения ионов бария в структуре Li3Ba2Ln3(MoO4)8 на ионы Sr2+, выявить влияние размерного фактора катионов и химической природы на особенности строения фаз.
Цель настоящей работы — синтез и исследование новых соединений Li3BaSrR3(MoO4)8 со слоистой шеелитоподобной структурой.
Экспериментальная часть
В качестве исходных компонетов использовали предварительно полученные твердофазным способом Li2MoO4, BaMoO4, SrMoO4, R2(MoO4)3 из карбонатов Li2CO3, BaCO3, SrCO3, триоксида молибдена MoO3 квалификации (ч.д.а.), оксидов редкоземельных элементов R2O3 (с содержанием основного компонента не менее 99,99%). Соединения Li2CO3, SrCO3, BaCO3 и MoO3 прокаливали в течение 10 ч при 400 °С, R2O3 - в интервале температур 400-700 °С. Синтез Li3BaSrR3(MoO4)8 проводили из реакционной смеси молибдатов лития, стронция, бария и редкоземельных элементов 3Li2MoO4 + 2SrMoO4 + 2BaMoO4 + 3R2(MoO4)3, которую прокаливали при температурах 500-750 °С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100-120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuKa-излучение, графитовый монохроматор; интервал углов 10-60°, пошаговый режим с шагом 0.02°). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ «Рентген».
ИК-спектры поглощения поликристаллических образцов Li3BaSrR3(MoO4)8 зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker FT-IR и спектрометре Specord M-80. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (Венгрия), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска 0,3-0,4 г.
Фазовый анализ образцов, отожженных при 750 °С, показал отсутствие в них исходных молибда-тов лития, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Рентгенограммы всех полученных Li3BaSrR3(MoO4)8 проявляли сходство в положениях и интенсивностях рефлексов, были изострук-турны между собой и литий барий редкоземельным молибдатам, что подтвердило их принадлежность к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр.гр. С2/с. Рентгенограммы Li3BaSrR3(MoO4)8, полученные на дифрактометре D-8 Advans, индицированы с использованием параметров элементарной ячейки монокристаллов Li3Ba2Gd3(MoO4)8 [3] (табл. 1). В структуре Li3BaSrR3(MoO4)8 реализуются сотоподобные слои из R-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к.ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду [3]. Атомы Ba и Sr имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Мо и РЗЭ. Кристаллохимическая формула соединений записана в виде: Li2(Bao.43Sr0.45R0.i5)2(R0.675 Bao.038Sr0 037 Li0.25)4(MoO4)8. Li3BaSrR3(MoO4)8 плавятся инконгруэнтно в интервале температур 955-1000 °С. Кристаллографические и термические характеристики представлены в таблице 1. Объемы элементарных ячеек Li3BaSrR3(MoO4)8 монотонно уменьшаются в ряду La-Lu, что обусловлено проявлением «лантаноидного» сжатия по ряду редкоземельного элемента.
Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li3BaSrR3(MoO4)8 приведены в табл. 2. Согласно результатам теоретико-группового анализа колебаний Li3BaSrR3(MoO4)8, из общего числа 144 мод, соответствующих полному колебательному представлению, только 24 нормальных колебания отвечают движениям атомов трех катионных подреше-ток и описываются следующими неприводимыми представлениями:
- для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах) rLi = 1Ag + 2Bg + 1Au + 2 Bu
- катионов бария, стронция и РЗЭ на осях второго порядка (позиция М1)
ГМ1 = 1А§ + 2Ве + 1Аи + 2 Ви
- катионов лития, бария, стронция и РЗЭ в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках) ГМ2 = 3Ае + 3Ве + 3Аи + 3Ви.
Таблица 1
Кристаллографические и термические характеристики Ы3Ва8гК3(Мо04)8
К Параметры элементарной ячейки
а, А в, А с, А в ,град У/г, А3 Т °С -*-пл
Ьа 5.342(1) 12.972(6) 19.305(6) 91.20(3) 668.2 955
Се 5.329(4) 12.957(1) 19.214(6) 91.01(6) 663.8 970
№ 5.284(7) 12.912(3) 19.22(1) 91.15(2) 646.0 980
5.259(3) 12.83(1) 19.26(1) 90.85(6) 649.9 1000
Еи 5.243(3) 12.785(9) 19.22(1) 91.12(6) 641.5 990
Сё 5.241(3) 12.75(1) 19.176(9) 91.07(4) 639.6 985
ТЬ 5.238(2) 12.731(5) 19.15(1) 90.88(3) 642.3 980
Бу 5.235(2) 12.662(9) 19.13(1) 90.91(4) 633.8 975
Но 5.226(2) 12.645(7) 19.108(8) 90.94(3) 631.2 970
Ег 5.209(2) 12.604(6) 19.088(7) 91.09(3) 626.0 965
Тш 5.1800(5) 12.603(2) 19.088(2) 91.101(9) 622.0 960
УЬ 5.116(1) 12.605(4) 19.123(8) 91.52(3) 615.5 960
Ьи 5.078(3) 12.581(6) 19.028(1) 91.59(4) 596.1 945
У 5.201(5) 12.584(3) 19.097(3) 91.55(1) 620.5 965
Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения и должны иметь частоты ниже 500 см-1. Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться 44 полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям Мо04-групп. Зарегистрированные спектры исследованных соединений в своей высокочастотной (990-660 см-1) части не имеют заметных различий. Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям Мо04-групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения в кристалле катионов по кристаллографическим позициям и связанной с этим статистикой в искажении тетраэдрических анионных группировок. В области деформационных колебаний МоО4-групп и колебаний катионных подрешеток (ниже 500 см-1) в спектре Ы3Ва8гЯ3(Мо04)8 зарегистрировано до 14 полос поглощения. Последнее намного меньше ожидаемого числа колебаний. Такие различия между результатами теоретико-группового анализа и экспериментально зарегистрированным числом колебаний обусловлены, по-видимому, незначительным расщеплением по фактор-группе внутренних (деформационных) и внешних колебаний МоО4-групп. В то же время спектры рассматриваемых соединений в данной области очень близки спектрам Ы3Ва2К3(Мо04)8. Это свидетельствует о том, что колебания катионных подрешеток схожи между собой и с деформационными колебаниями тетраэдров Мо04. Частоты внешних колебаний Мо04-групп и колебаний подрешеток тяжелых катионов имеют примерно те же значения, что и в случае Ы3Ва2К3(Мо04)8.
Таблица 2
Частоты колебаний в длинноволновой области ИК-спектров поглощения (см-1)
Ы3Ва20ё3(Мо04)8 Ы3Ва8г0с13(Мо04)8 Ы3Ва8гТш3(Мо04)8 Отнесение
456 454 453 3(МоО4)
417 416 417 3(МоО4)
382 382 382 3(МоО4)
324 319 319 ТЫ
290 286 288 ТЫ
265 265 265 ТМо+ТК
263 258 258 ТЫ
232 227 231 ТЫ
186 186 186 ТМо+ТК
164 164 164 К
156 156 156 К
- 103 102 Т8г
90 92 90 ТВа
2011/3
К либрационным колебаниям Мо04-групп отнесены полосы с частотами 164-156 см-1, к колебаниям атомов подрешетки стронция - 103-102 см-1, бария - 92-90 см-1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебаниями атомов подрешетки редкоземельного элемента и имеют частоты 265 и 186 см-1. В длинноволновой области спектров исследованных соединений зарегистрированы две полосы 232-227 и 263-258 см-1, отнесенные к колебаниям катионов лития.
Выводы
1. Методом твердофазных реакций в смеси 3Li2Mo04-2BaMo04-2SrMo04-3R2(Mo04)3 получены новые молибдаты состава Li3BaSrR3(Mo04)8, R - РЗЭ, Y.
2. Рентгенографическим анализом показано, что молибдаты Li3BaSrR3(Mo04)8 принадлежат к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, Z=2. Соединения изоструктурны между собой, а также тройным молибдатам Li3Ba2R3(Mo04)8.
Литература
1. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии. - 1990. - Т.35, №4. - C. 835-838.
2. Kozhevnikova N.M., Korsun V.P., Mursakhanova I.I., Mokhosoev M.V. Luminescence materials based on RE molybdetes // J. Rare Earth. - 1991. - V.2. - P. 845-849.
3. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройных молидатов состава Li3Ba2Ln3(Mo04)3, где Ln=Gd,Tm // Журнал структ. химии. - 1992. - Т.33, №3. - С. 126-130
4. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - 173 с.
Копылова Ольга Андреевна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН. 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, тел. 8(3012)433362.
Kopylova 0lga Andreevna, postgraduate student, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6, tel. 8 (3012)433362.
УДК 546.831;776;562;35:548.736.4;312
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Rb5(Cuo.5Zr15)(MGQ4)6 И Rb5(Cu«,5Hf1.5)(MoO4)6
Г.Д. Цыренова, Н.Н. Павлова, Н.Н. Баринов, Э.Т. Павлова
Синтезированы новые тройные молибдаты рубидия, циркония (гафния) и двухвалентной меди Rb5(Cu05R15)(MoO4)6 (R = Zr, Hf), которые кристаллизуются структурном типе K5(Mg05Zr15)(MoO4)6 (пр. гр. R3c, Z=6), и изучены их рентгеновские, термические характеристики, ИК-, КР-спектры и электрофизические свойства.
Ключевые слова: тройной молибдат, медьсодержащая фаза, рубидий, цирконий, гафний, свойства.
SYNTHESIS AND PR0PERTIES 0F NEW C0MP0UNDS Rb5(Cuo.5Zr1.5)(Mo04)6 AND Rb5(Cuo.5Hf1.5)(Mo04)6 G.D. Tsyrenova, N.N. Pavlova, N.N. Barinov, E.T. Pavlova
New triple molybdates of rubidium, zirconium (hafnium) and cupric Rb5(Cu05R15)(MoO4)6 (R = Zr, Hf), which crystallize in a structure type K5(Mg05Zr15)(MoO4)6 (sp. gr. R3c, Z=6), were synthesized. Their X-ray and thermal characteristics, IR and Raman spectra and electrical properties were investigated.
Keywords: triple molybdate, cupric phase, rubidium, zirconium, hafnium, properties.
Для большинства медьсодержащих соединений молибдена (VI) характерно наличие фазовых переходов, разнообразие структурных типов и свойств, которые объясняются специфической природой двухвалентной меди. Это хорошо прослеживается на двойных молибдатах одновалентных металлов и меди (II), структурные типы (СТ) которых меняются как от радиуса катиона (M+), так и от состава соединений: Li2Cu(Mo04)2 (СТ - Li2Fe(W04)2) [1], M2Cu2(Mo04)3, где M = Li, Na, Ag (СТ -Li3Fe(Mo04)3) [2-4], K2Cu2(Mo04)3 (СТ - K2Zn2(Mo04)3) [5], Rb(Cs)2Cu2(Mo04)3 (СТ - Rb2Cu2(Mo04)3) [6], Na4Cu(Mo04)3 (СТ - аллюодита) [7], M4Cu(Mo04)3 (M = K, Rb, Tl, Cs) (СТ - a-K4Zn(Mo04b) [8, 9], K2Cu3(Mo04)4 - собственный СТ [10].
