CC BY
51
Вестник ДВО РАН. 2010. № 1
УДК 546.33.34.57.776.87 И.Ю.КОТОВА
Синтез и изучение фазообразования в системах
Ag2MoO4-MMoO4-R2(MoO4)3 (M = Mg, Ca, Cd; R = Al, Sc)
Изучено фазообразование в субсолидусной области систем Ag2MoO4-M^oO4-R2(MoO4)3, M = Mg, Ca, Cd; R = Al, Sc. Образование тройных молибдатов AglMlRl+x(MoO4)3 и AgMR(MoO) установлено в системах с M = Mg; R = Al, Sc. Показано, что фазы переменного состава Agi Mgi Ri+JJMoO^ 0 < x < 0,5 имеют ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c , Z = 6) и относятся к структурному типу НАСИКОН. AgMgRMoO^ кристаллизуются в триклинной сингонии (пр. гр. P i , Z = 2) и принадлежат к новому структурному семейству.
Ключевые слова: тройные молибдаты, фазы переменного состава, фазообразование, рентгенофазовый анализ.
Synthesis and studying phase formation in systems Ag2MoO4-MMoO4-R2(MoO4)3 (M = Mg, Ca, Cd; R = Al, Sc). I.Yu.KOTOVA (Baikal Institute of Nature Management SB R AS, Ulan-Ude).
Subsolidus phase formation in the systems AgMoO—MMoO—R^MoO^), M = Mg, Ca, Cd; R = Al, Sc was studied. Formation of ternary molybdates Ag M R ^MoO^) and AgMRMoO^ was established in systems with M = Mg; R = Al, Sc ions. It was shown that the phases of variable composition Agi xMgi xR+(MoO4), 0 < x < 0.5 had rombohedral lattice (sp. gr. R 3c , Z = 6) and could be attributed to NASICON structural type. AgMgR(MoO4)5 crystallize in the triclinic structure (sp. gr. Pi, Z = 2) and belong to a new structural family
Key words: ternary molybdates, phases of variable composition, phase formation, X-ray diffraction.
Интерес к кислородсодержащим соединениям молибдена и вольфрама вызван широким применением их в различных областях науки и техники. На их основе получены матрицы для фиксирования долгоживущих изотопов, люминофоры, лазерные материалы, сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, катализаторы органического синтеза, суперионники, высокотемпературные связующие и другие материалы [8, 9, 13, 15, 16]. Особый интерес вызывают фазы, проявляющие кристаллохимическое сходство с соединениями типа НАСИКОН (Na Super Ion Conductor). Основой кристаллической структуры представителей этого семейства является ромбоэдрический каркас {[R2(EO4)3]p-}3m, где R - катионы с малыми радиусами (Sc3+, Fe3+, Cr3+, V3+, Mg2+, Zr4+, Ti4+, Nb4+, Nb5+); E - P, Si, S, Mo, W, As, Se, Ge. Для этого класса структур характерна трехмерная каркасная композиция из RO6-октаэдров, поделивших свои вершины с тетраэдрами EO4. В качестве катиона - наполнителя пустот - используют низкозарядные катионы (Na+, Li+, Cu+). Широкий изоморфизм катионов определяет перспективность использования материалов насиконоподобного строения в качестве твердых электролитов, химических сенсоров, катализаторов, матриц для фиксации токсичных отходов [1, 4, 12, 14].
Цель данной работы - изучить фазообразование в системах с участием молибдатов серебра, магния, кальция, кадмия, алюминия и скандия в субсолидусной области и проследить влияние природы двух- и трехвалентных металлов на фазообразование, определить условия получения тройных молибдатов.
КОТОВА Ирина Юрьевна - кандидат химических наук, научный сотрудник (Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ). E-mail: ikotova@bscnet.ru
Экспериментальная часть
Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, магния, кальция, кадмия, алюминия и скандия, полученные ступенчатым отжигом AgNO3 (квалификации «х.ч.»), MgO (х.ч.), CaO (ч.), CdO (х.ч.), Al(NO3)3 • 9H2O (х.ч.), Sc2O3 (х.ч.) и триоксида молибдена (х.ч.) в стехиометрическом соотношении при 350-450°С (Ag2MoO4), 400-750°С (MgMoO4), 300-700°С (Al2(MoO4)3) и 400-800°С (Sc2(MoO4)3, CaMoO4, CdMoO4). Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag2MoO4-MMoO4-R2(MoO4)3, были приготовлены образцы Ag1-xM1-xR1+x(MoO4)3 с шагом Ах = 0,1 в интервале 0 < x < 0,7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 50оС начиная с 350оС, с промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. Продолжительность прокаливания препаратов при каждой температуре составляла не менее 80-100 ч. Для определения границ области гомогенности проводили рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе образцов.
Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (CuK^-излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 2в = 90°, шаг сканирования 0,01-0,02°, экспозиция 1 с в каждой точке). Съемку образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществляли на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и Termo ARL (CuKa, геометрия съемки на отражение, интервал углов 2в = 10-50°, шаг сканирования 0,02°).
Термоаналитическое исследование продуктов синтеза проводили в интервале температур 40-1200°С на дифференциальном сканирующем калориметре NETZCH и на дерива-тографе OD-103 фирмы МОМ (скорость подъема температуры 10 град/мин).
Результаты и обсуждение
Методом «пересекающихся разрезов» изучены фазовые соотношения в Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4)3 и установлено субсолидусное строение данной системы (см. рисунок).
Две ограняющие концентрационный треугольник Ag2MoO4-MgMoO4-Al2(MoO4)3 стороны Ag2MoO4-MgMoO4 и Ag2MoO4-Al2(MoO4)3 характеризуются образованием двойных молибдатов Ag2Mg2(MoO4)3 и AgAl(MoO4)2 [6, 7, 11]. На стороне MgMoO4-Al2(MoO4)3 в условиях эксперимента каких-либо фаз не зафиксировано.
В связи с тем что система Ag,Mo04 Ag,Mo04-Al,(Mo04)} бинарна
лишь в концентрационном диапазоне 50-0 мол. % Ag2MoO4 [10], изучение тройной солевой системы ограничили областью Ag2Mg2(MoO4)3-MgMoO4-Al2 (MoO4)3 - AgAl(MoO4)2.
Согласно данным рентгенофазового анализа, полученные тройные молибдаты AgMgAl(MoO4)3 и AgMg3Al(MoO4)5 не обладают заметной областью гомогеннос-MgMoO„ А12(Мо04)3 ти вдоль разреза AgAl(Mo04)2-
MgMo04. Фаза переменного
Схема субсолидусных фазовых отношений при 500°С в облас- состявя Ag Mg A1 (MoO )
ти MgMoO4-Ag2Mg2(MoO4)3-AgAl(MoO4)2-Al2(MoO4)3 систе- й1-х й1-х 1+А UVjV3
мы MgMoC)4-Ajg2MoO4-Al2(MoO4)3 (S[-Ag1xMg1xAl1+x(MoO4)3, формируется вдоль раЗреза
S2-AgMg3Al(^oO4)5) х х х AgMgAl(MoO4)3-Al2(MoO4)3
и представляет собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgMgAl(MoO4)3, однофазная область которой доходит до х = 0,4. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы А12(Мо04)3.
Надо отметить, что с повышением температуры до 580°С область гомогенности Ag1-xMg1-xA11+x(Mo04)3 находится в пределах 0-0,5.
В индивидуальном виде AgMgA1(Mo04)3 получен при 500-550°С и времени прокаливания 150-200 ч, а AgMg3A1(Mo04)5 - при 500-550°С и времени отжига 100-120 ч.
При исследовании системы Ag2Mo04-MgMo04-Sc2(Mo04)3 двойной молибдат серебра и скандия методом твердофазных реакций синтезировать не удалось, что находится в соответствии с [2]. Для изучения фазообразования в субсолидусной области данной системы были приготовлены образцы с мольным соотношением компонентов 1 : 2 : 1 и 1 : 6 : 1. Образцы ступенчато отжигали (с шагом 50°С) на воздухе в интервале 400-750°С. Первые признаки взаимодействия обнаружены при 500°С, что выражалось в появлении новых линий на порошкограммах. В индивидуальном виде AgMgSc(Mo04)3 получен при 650-700°С и времени прокаливания 100-150 ч, а AgMg3Sc(Mo04)5 - соответственно, при 700-750°С и 100-120 ч. Для установления области гомогенности были получены образцы Ag1-xMg1-xSc1+x(Mo04)3 составов х = 0-0,7. Образцы отжигали в интервале температур 450-700°С, после чего производилась их закалка на воздухе. Однофазные тройные молибдаты Ag1-xMg1-xSc1+x(Mo04)3 получены прокаливанием при 650-700°С в течение 100-150 ч, область гомогенности находится в пределах 0-0,5.
Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей полученные фазы Ag1 xMg1 xR1+x(Mo04)3, Я = A1, Sc изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [5], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. Я 3^ Ъ = 6).
В таблице приведены параметры элементарных ячеек некоторых составов твердых растворов Ag1-xMg1-xR1+x(Mo04)3, размеры которых уменьшается при замещении катионов скандия (гу1 = 0,745 А [17]) на менее крупный катион алюминия (гу1 = 0,53 А).
Рентгенографические характеристики фаз переменного состава AglxMglxR1+x(MoO4)3
Соединение а, А с, А V, А3
AgMgAl(MoO4)3 9,2320(16) 22,800(4) 1682,9
Ago,8Mgo,8Al1,2(M0O4)з 9,1870(13) 22,805(2) 1666,9
Ago,6Mgo,6Al1,4(M0O4)з 9,1430(16) 22,817(3) 1651,8
AgMgSc(MoO4)з 9,4890(3) 23,221(2) 1810,7
9,4954(4) 23,262(2) 1816,4
Ag0,5Mg0,5SC1,5(MOO4)з 9,5119(8) 23,491(3) 1840,6
Тройные молибдаты AgMg3R(MoO4)5 изоструктурны между собой и полученному нами ранее NaMg3In(MoO4)5 и принадлежат к новому структурному семейству [3]. AgMg3Al(MoO4)5 проиндицирован в триклинной сингонии (пр. гр. Р Р1, Ъ = 2) с параметрами элементарной ячейки: а = 9,295(7) А, Ь = 17,619(2) А, с = 6,8570(7) А, а = 87,420(9)°, в = 101,109(9)°, у = 91,847(9)°, V = 820,42 А3, рыч = 4,078 г/см3.
Фазообразование в системах Ag2MoO4-MMoO4-R2(MoO4)3, M-Ca, R-Al, 8с
отличается от предыдущих отсутствием соединений. Тройные молибдаты AgM3R(MoO4)5 и Ag1-xM1-xR1+x(MoO4)3 не образуются с молибдатами двухвалентных металлов, кристаллизующимися в структурном типе шеелита ^-Са), а также с CdMoO4, находящимся на границе морфотропного перехода от структуры шеелита к структуре a-MnMoO4 (M-Mg).
Таким образом, впервые изучено фазообразование в системах Ag2MoO4-MMoO4-R2(MoO4)3 ^ = Mg, Са, Cd; R = Al, 8с). Получены новые тройные молибдаты AgMg3R(MoO4)5, AgMgR(MoO4)3 (Я = Al, 8с), выявлена область твердых растворов на
основе AgMgR(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики полученных фаз. Установлено, что фазы переменного состава Ag1-xMg1-xR1+x(MoO4)3 относятся к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 2000. Т. 1. б15 с.
2. Клевцов П.В., Перепелица А.П. Двойные молибдаты AgR3+(MoO4)2 (R = Sc, Fe, Cr) // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29, № 9. С. 22б1-22б5.
3. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д. и др. Синтез и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата NaMg3In(MoO4)5 // Журн. структур. химии. 1993. Т. 34, № 5. С. 147-151.
4. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 199б. Т. б5, № 4. С. 307-325.
5. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2I:Sc2(1 x)(MoO4^ (M = Zn, Cd, Mg) // Журн.
неорган. химии. 1987. Т. 32, № 3. С. б52-б5б. 2x 2 2(1-x) 4 3
6. Перепелица А.П., Голуб А.М., Бадаев Ю.В., Шаповал В.Н. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22, № 4. С. 994-997.
7. Перепелица А.П. Синтез и структурные типы двойных молибдатов аммония, меди(Т), серебра^), таллия(Т) и металлов(Ш) // Журн. прикл. химии. 199б. Т. б9, № 8. С. 1252-1258.
8. Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. Химическая промышленность. Научно-технические прогнозы в области физико-химических. исследований. М.: Химия, 1989. 78 с.
9. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов. Л.: Наука, 198б. 173 с.
10. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева К.М. Фазообразование в серебросодержащих молибдатных системах с участием трехвалентных металлов // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. по физ.-хим. анализу. Махачкала, 2007. С. 8-10.
11. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г, Хобракова Э.Т. Фазообразование в системе Ag2O-MgO-MoO3 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Mg2(MoO4^ // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 4б, № 12. С. 20бб-2071.
12. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnelis // J. Phys. Chem. Solids. 1973. Vol. 34, N 7. P. 1199-1204.
13. Hao Li, Lizhen Zhang, Guofu Wang. Growth, structure and spectroscopic characterization of a new laser crystals Nd3+:Li3Ba2Gd3(WO4)g // J. Alloys Comp. 2009. Vol. 478. P. 484-488.
14. Hong H.Y.-P. Crystal Structures and Crystal Chemistry in the System Na^xZr2SixP3xOu // Mater. Res. Bull. 197б. Vol. 11, N 2. P. 173-182. x x "
15. Lacorre Ph., Goutenoire F., Bohnke O. et al. Designing Fast Oxide - Ion Conductors Based on La2Mo2O9 // Nature. 2000. Vol. 404, N 4. P. 85б-858.
16. Nassau K., Shilver J.W., Keve E.T. Structural and Phase Rerationships among Trivalent Tungstates and Molyb-
dates // J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3. P. 411-419.
17. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and
Chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 197б. Vol. 32, N 5. P. 751-7б7.
