CC BY
98
Литература
1. Кристаллические структуры Ba3TR2(BO3)4, TR = La, Pr / Т.Н. Хамаганова и др. // Кристаллография. -1990. - Т. 35. - №4. - С. 856-860.
2. Хамаганова Т.Н., Трунов В.К. Рентгенографическое исследование двойных боратов состава Ba3TR2(BO3)4, TR = РЗЭ // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т. 38. - №12. - С. 195-1959.
3. Постолов В.С., Бендерская Л.П. Синтез и исследование люминесцентных свойств смешанных боратов РЗЭ и щелочноземельных металлов // Сб. науч. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. - Ставрополь, 1975. - Вып. 12. - С. 84-87.
4. The growth and spectroscopic characteristics of Ca3Y2(BO3)4:Er3+ laser crystal / С.-Y. Tu end oth. // J. Crystal Growth. - 2004. - V.260. - P. 410-413.
5. Crystal growth and spectral properties of Yb3+:Sr3La2(BO3)4 crystal / J.-G. Pan end oth. // Optical Materials. -2006. - V.28. - P. 250-254.
6. Han B., Zhang J., Lu Y.-H. Novel Emitting-Color Tunable Phosphors Ba3Y2(BO3)4:Ce3+, Tb3+ with Efficient Energy Transfer for Near-UV Light-Emitting Diodes // J. Am. Ceram. Soc. - 2012. - P. 1-5.
7. Палкина К.К., Кузнецов В.Г., Моруга Л.Г. Кристаллическая структура Pr2Sr3(BO3)4 // Журн. структур. химии. - 1973. - Т.14. - № 6. - С. 1053-1057.
8. Абдуллаев Г.К., Мамедов Х.С., Амиров С.Т. Кристаллическая структура La2Sr3(BO3)4 // Кристаллография. - 1973. - Т.18. - №5. - C. 1075-1077.
9. Абдуллаев Г.К., Мамедов Х.С. Кристаллическая структура Nd2Sr3(BO3)4 // Журн. структур. химии. -1974. - Т.15. - №1. - С. 157-159.
10. Zhang Y., Li Y. Red photoluminescence and crystal structure of Sr3Y2(BO3)4 // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - V.384. - P. 88-92.
Хамаганова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: khamaganova@binm.bscnet.ru
Хумаева Туяна Гатыповна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: tuyana8383@mail.ru
Khamaganova Tatyana Nikolaevna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Oxide System, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6, e-mail: khamagano-va@binm.bscnet.ru
Khumaeva Tuyana Gatypovna, postgraduate student, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6, e-mail: tuyana8383@mail.ru
УДК 548.0 © Б.Н. Цыдыпова, А.А. Павлюк
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА Li8Bi2(MoO4)7
Определены состав шихты и параметры процесса выращивания кристаллов Li8Bi2(MoO4)7 из раствора в расплаве на затравку. Выращены кристаллы Li8Bi2(MoO4)7, пригодные для оптических измерений.
Ключевые слова: двойной молибдат, выращивание кристаллов, модифицированный метод Чохральского.
B.N. Tsydypova, A.A. Pavlyuk CRYSTALS OF DOUBLE MOLYBDATE Li8Bi2(MoO4)7 GROWTH
The composition of charge and the parameters of crystals Li8Bi2(MoO4)7 growth process have been determined while they are obtained from solution in the melt on a seed. Crystals Li8Bi2(MoO4)7, suitable for optical measurements have been grown.
Keywords: double molybdate Li8Bi2(MoO4)7.
В системе Li2MoO4-Bi2(MoO4)3 кроме LiBi(MoO4)2 образуется еще один двойной молибдат состава Li8Bi2(MoO4)7, кристаллизующийся в тетрагональной решетке (пр. гр. 14), отличной от шеелита. Параметры элементарной ячейки Li8Bi2(MoO4)7: a = 21.130(3), c = 5.287(1) А. В целом молибдат представляет собой новый структурный тип (рис. 1) и не встречается у других солеобразных соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Уникальность Li8Bi2(MoO4)7 вызвана особым положением висмута в ряду трехвалентных металлов, причинами которого являются, с одной стороны, большой ионный
радиус В^+, а с другой - в силу наличия неподеленной электронной пары 6s2 - склонность к образованию висмутом небольшого числа достаточно прочных ковалентных связей [1, 2].
Рис. 1. Проекция структуры Li8Bi2(MoO4)7 на плоскость (001) [3]
В литературе нет сведений о выращивании кристаллов Ы8В^(Мо04)7, пригодных для физических исследований. В то же время кристаллы данного соединения могут представлять практический интерес для лазерной техники и нелинейной оптики, поскольку отсутствует центр симметрии. В отличие от ЫВ^Мо04)2, двойной молибдат Li-Bi состава 4:1 плавится инконгруэнтно (610 оС), что является принципиальным препятствием для выращивания однородных кристаллов традиционным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Первые кристаллы Li8Bi2(Mo04)7 небольших размеров (0.06^0.05x0.5 мм3) для изучения кристаллической структуры были получены из раствора в расплаве Li2Mo2О7 в условиях спонтанной кристаллизации [1]. Возможность кристаллизации Li8Bi2(Mo04)7 из раствора в расплаве предопределила выбор направления поиска способа выращивания объемных однородных кристаллов.
В настоящей работе найден состав шихты и установлены параметры процесса роста кристаллов Li8Bi2(Mo04)7 на затравку модифицированным методом Чохральского как наиболее подходящим для выращивания кристаллов из высокотемпературного раствора-расплава [4].
Экспериментальная часть
Исходная шихта для выращивания кристаллов приготовлена методом твердофазного синтеза при температуре 500-550 °С обжигом смеси карбоната лития, оксида висмута марки (ос. ч.) и оксида молибдена квалификации (ч. д. а.), взятых в стехиометрическом соотношении. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза осуществляли на автоматическом порошковом дифрактометре ДРОН-3М (Я = 192 мм, СиКа-излучение, М-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией, щели Соллера на первичном и отраженном пучках 2.5°) в области углов 20 от 5 до 60°, с шагом сканирования углов 0.03° и временем накопления в точке 1-2 с.
Для выращивания кристаллов использовалась лабораторная установка НХ620Н. Шихта помещалась в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 120 мм, сверху плотно закрытый платиновой крышкой с узким патрубком. Атмосфера выращивания - воздух. Кристаллизационная печь состояла из двух зон, температура в которых поддерживалась с помощью двух терморегуляторов ПИТ-3 с относительной точностью ±0.1° .
Исследование растворимости проводили методом «пробных» затравок [5]. В качестве затравок использовали спонтанно образующиеся мелкие (~1 мм) кристаллы на конце платиновой проволоки, опущенной в пересыщенный раствор-расплав. Температуру равновесия кристалл-расплав устанавливали по показаниям датчика массы и измеряли Р^Р/ЯЪ термопарой (компаратор Р3ОО3).
С целью определения состава шихты, из которой возможен рост однородных кристаллов Ы8В12(Мо04)7, проведено изучение растворимости Ы8В12(Мо04)7 в расплаве Ы2Мо2О7 (рис. 2). Из раствора-расплава с концентрацией двойного молибдата 30 мол. % при скорости вытягивания ~1 мм/сут на неориентированную затравку были выращены первые однородные кристаллы Ы8В12(Мо04)7 (рис. 3).
При выращивании кристаллов из раствора-расплава Ы8В12(Мо04)7-Ы2Мо207 обнаружен существенный недостаток: растворитель взаимодействовал с выращенным кристаллом и затравкодержате-лем, в связи с чем был проведен поиск нового состава растворителя, исключающего такое взаимодействие. Как выяснилось, этому условию удовлетворяет эвтектика системы Ы2Мо04-Ы2Мо207 (47 мол. % МоОЗ - 53 мол. % Ы2МоО4). Данный растворитель не взаимодействует с выращенным кристаллом и может быть использован для выращивания однородных кристаллов двойного молибда-та. Растворимость кристаллов Ы8В12(Мо04)7 в расплаве эвтектики системы Ы2Мо04-Ы2Мо207 достигает 40 мол. % (рис. 4), что достаточно для создания пересыщения при росте кристаллов методом Чохральского с линейной скоростью несколько мм/сут. Используя шихту такого состава, были проведены эксперименты по определению оптимальных условий выращивания однородных кристаллов.
Т, С
579
569 Н---------1--------1--------1---------1--------1--------1--------1--------1--------1---------1
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
МОЛ. % ІІ 8ЗІ;(Мо04) у
Рис. 2. Температурная зависимость растворимости Li8BІ2(Mo04)7 в расплаве LІ2Mo207
Рис. 3. Кристалл Ы8В12(Мо04)7, выращенный из раствора в расплаве LІ2Mo207 на неориентированную затравку
540 -|-
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45
мол. % и 8Ви(Мо04) 7
Рис. 4. Температурная зависимость растворимости Li8BІ2(Mo04)7 в расплаве эвтектики
системы П2Мо04-и2Мо207
Для достижения нужного распределения температуры в кристаллизационном контейнере (платиновом тигле) в расплаве и над расплавом меняли вертикальное положение тигля в печи и использовали различные по конструкции крышки из шамотного кирпича, закрывающие тигель сверху. Таким образом, градиенты температуры в приповерхностной зоне расплава можно было менять от « 0.5 до 1 град/см (вертикально-осевые) и от « 0.1 до 0.5 град/см (радиальные). Отмечено, что в условиях распределения температуры в тигле, представленной на рис. 5, возможен рост однородных кристаллов Ы8В^(Мо04)7 на затравки в диапазоне массовой скорости роста от 0.1 до 1 г/сутки.
Идентификация полученных кристаллов осуществлена методами ДТА и РФА (рис. 6). Показано, что однородная часть кристаллов представляет собой фазу Ы8В^(Мо04)7.
Было установлено, что при выращивании кристаллов Ы8В^(Мо04)7 даже при небольших скоростях вытягивания (~1 мм/сут) происходит неустойчивый рост по разным направлениям: в кристаллах образуются блоки и включения второй фазы (рис. 7), что возникает при повышенной скорости вращения затравки (30-40 об/мин). Рост кристаллов Ы8В^(Мо04)7 отличается значительной анизотропией: скорость роста по направлению [001] намного больше, чем по другим кристаллографическим направлениям. В этом случае неполное перемешивание раствора-расплава и незначительные колебания температуры (±0.2-0.5 град) приводят к критическому переохлаждению (пересыщению) и, как следствие, образованию включений и блоков, т, с
I
10 □ 10 20 30 40 50 60 70 80
▼
поверхность расплава И, мм
Рис. 5. Распределение температуры в тигле
а б
Рис. 6. Термограмма (а) и рентгенограмма (б) кристаллов П8В^(Мо04)7
Рис. 7. Кристалл П8В^(Мо04)7, выращенный из шихты 30 мол. % Ы8В^(Мо04)7 - 70 мол. % эвтектики системы и2Мо04-Ы2Мо207 на затравку, ориентированную по направлению [001].
Скорость вытягивания ~1 мм/сут.
Рис. 8. Кристаллы П8В^(Мо04)7, выращенные из шихты 30 мол. % П8В^(Мо04)7 - 70 мол. % эвтектики системы и2Мо04-Ы2Мо207 на ориентированную по [001] затравку. Массовая скорость роста 0.1-0.3 г/сутки, Уохл. <0.1 град/сутки
100
100
Рис. 9. Гномостереографическая проекция кристалла Li8Bi2(Mo04)7 (вдоль оси [001])
Стабилизировать процесс выращивания удалось уменьшением массовой скорости роста до 0.1—0.3 г/сутки при скорости понижения температуры <0.1 град/сутки, что было на пределе наших аппаратурных возможностей. В таких условиях на затравки, ориентированные по [001], получены небольшие наиболее однородные ограненные кристаллы с удлиненным по [001] габитусом (рис. 8).
Боковые грани кристаллов Ьі8Ві2(Мо04)7, выращенных по направлению [001], представлены тетрагональными призмами {010}, {110}, {120}, {210} (рис. 9). Спайность в кристаллах проявляется по {001}.
На рис. 10 представлены спектр пропускания кристаллов Ьі8Ві2(Мо04) (а), снятый на спектрофотометре иУ-3101РС фирмы Shimadzu, и спектр люминесценции при Т = 80 К (б), полученный на спектрометре ДФС 24 при ^возб = 313 нм.
а б
Рис. 10. Спектры пропускания кристаллов Ьі8Ві2(Мо04)7 (а) и люминесценции при Т = 80 К (б)
Обсуждение результатов
Полученные результаты исследования состава шихты и параметров процесса роста кристаллов Ы8В^(Мо04)7 из раствора в расплаве на затравку методом Чохральского свидетельствуют о возможности выращивания однородных кристаллов, пригодных для изучения их фундаментальных физических свойств. Расплав Ы2Мо2О7 является достаточно эффективным растворителем для кристаллов Ы8В^(Мо04)7, однако из-за взаимодействия с выращенным кристаллом, находящимся сверху поверхности раствора-расплава, использование его для воспроизводимого роста кристаллов весьма проблематично.
Отмеченного взаимодействия с выращенным кристаллом не наблюдается при использовании в качестве растворителя расплава эвтектики системы Ы2Мо04-Ы2Мо207. Кристаллы Ы8В^(Мо04)7 из такого растворителя растут однородными, но процесс роста протекает неустойчиво. В кристаллах образуются блоки и включения. Основной причиной такой неустойчивости является проявление харак-
терной для этих кристаллов значительной анизотропии скорости роста. Неполное перемешивание раствора-расплава, а также незначительные колебания температуры (±0.2-0.5 град) приводят к критическому переохлаждению (пересыщению) и, как следствие, образованию включений. Стабильность процесса удалось повысить снижением массовой скорости до 0.1—0.3 г/сутки при предельно низкой скорости понижения температуры раствора-расплава ( <0.1 град/сутки). Из такого раствора-расплава были получены небольшие (массой не более 10 г) наиболее однородные ограненные кристаллы двойного молибдата Li8Bi2(MoO4)7 с удлиненным вдоль оси [001] габитусом (рис. 8).
В области 466 нм при Т = 80 К у кристаллов Li8Bi2(MoO4)7 наблюдается люминесценция (рис. 10), что предопределяет возможность их использования для низкотемпературных сцинтилляционных болометров.
Заключение
Впервые в системе Li2MoO4-Bi2(MoO4)3 получены однородные кристаллы двойного молибдата состава Li8Bi2(MoO4)7. Показана возможность выращивания объемных однородных кристаллов этого соединения из раствора в расплаве на затравку методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (ДТ<1 град/см).
Авторы глубоко признательны ведущим инженерам И.Ю. Филатовой, И.В. Юшиной, канд. хим. наук И.В. Королькову, д-ру физ.-мат. наук В.А. Надолинному за обеспечение экспериментальной части работы и д-ру хим. наук С.Ф. Солодовникову, канд. хим. наук З.А. Солодовниковой за консультации.
Литература
1. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li8Bi2(MoO4)7 / Р.Ф. Клевцова и др. // Журн. структурной химии. -1997. - Т. 38. - № 1. - С. 111-119.
2. Хальбаева К.М. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: дис. ... канд. хим. наук. - Улан-Удэ, 2001. - 181 с.
3. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно - и трехвалентных металлов: дис. ... д-ра хим. наук. - Улан-Удэ, 2008. - 446 с.
4. Pavlyuk A.A., Vasiliev Ya.V., Kharchenko L.Yu., Kuznetsov F.A. Low thermal gradient technique and method for large oxide crystals growth from melt and flux // Proc. of APSAM-92, Published in Japan. - 1993. - P. 164-171.
5. Козеева Л.П., Павлюк А.А. Выращивание монокристаллов калий-гадолиниевого молибдата, a-KGd(MoO4)2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19. - № 10. - С. 1730-1732.
6. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 00-052-0403.
Цыдыпова Баирма Нимбуевна, аспирант, технологическая группа по выращиванию оксидных кристаллов, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3, e-mail:bairmyshka5588@mail.ru, tsydypova@niic.nsc.ru
Павлюк Анатолий Алексеевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, руководитель технологической группы по выращиванию оксидных кристаллов, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3, e-mail:pavlyuk@ngs.ru
Tsydypova Bairma Nimbuevna, postgraduate student, Technology Group for Growing of Oxide Crystals, A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk, Acad. Lavrentyev ave., 3, e-mail:bairmyshka5588@mail.ru, tsydypova@niic.nsc.ru
Pavlyuk Anatoly Alexeevich, candidate of technical sciences, senior researcher, Head of the Technology Group for Growing of Oxide Crystals, A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk, Acad. Lavrentyev ave., 3, e-mail:pavlyuk@ngs.ru
УДК 628.345.1 © М.Р. Сизых
КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД
Показана перспективность применения сорбента-коагулянта, приготовленного на основе монтмориллони-товых глин, в сочетании с флокулянтом для улучшения фильтрационных свойств осадков сточных вод городских очистных сооружений.
Ключевые слова: осадки сточных вод, монтмориллонит, удельное сопротивление осадка.
