CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 32
1990
№ 6
УДК 541.64:547.235
© 1990 г. Э. Р. Бадамшина, В. А. Григорьева, В. В. Комратова, А. И. Кузаев, С. М. Батурин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИИ 1,6-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА И АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ МЕТОДОМ ГПХ
Исследован процесс циклотримеризации 1,6-гексаметилендиизо-цианата в присутствии катализатора гекса-м-бутилдистаннумоксида без растворителя в интервале температур 353-393 К методами микрокалориметрии, ИК-спектроскопии и ГПХ. Установлено, что реакция полициклотримеризации гексаметилендиизоцианата подчиняется закону первого порядка, определены активационные параметры этой реакции. Полициклотримернзация протекает с образованием изоциануратных циклов, мономер и тример присутствуют в системе до конца реакции.
Хорошо известна способность изоцианатов к полимеризации по связи —N=0 с образованием линейных полимеров, циклических димеров — уретидиндионов и циклических тримеров — изоциануратов. Для синтеза полимеров регулярного строения с чередующимися изоциануратными фрагментами интерес представляет реакция полициклотримеризации (ПЦТ) диизоцианатов, особенно алифатических. К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных изучению процесса ПЦТ изоцианатов [1, 2]. В основном эти работы направлены на исследование эффективности различных катализаторов [1—3]. Гораздо меньше в литературе сведений о кинетике и механизме этой реакции и совсем отсутствуют данные о молекулярно-массовых характеристиках олиго- и по-лиизоциануратов, об изменении этих параметров в процессе ПЦТ диизоцианатов.
Цель работы — изучение кинетических закономерностей реакции ПЦТ 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) в присутствии катализатора гек-са-«-бутилдистаннумоксида (ГБСО) и определение молекулярно-массовых характеристик продуктов реакции методом ГПХ.
Полициклотримеризацию ГМДИ под действием ГБСО проводили в массе в интервале температур 353-393 К. ГМДИ очищали перегонкой в вакууме при 342-343 К/13,3 Па, пц25= 1,4545, катализатор использовали без дополнительной очистки..
Для исследования процесса каталитической полициклотримеризации ГМДИ использовали следующие методы: микрокалориметрию [4], химический анализ на содержание ]ЧСО-групп [5], ИК-спектроскопию и ГПХ [6-8].
Метод ГПХ, впервые примененный нами для изучения реакции ПЦТ диизоцианатов, позволяет следить за кинетикой расходования мономера, определять состав реакционной смеси по ходу процесса и молекулярно-массовые характеристики продуктов реакции.
Хроматографические исследования проводили на приборе фирмы «Уотерс», снабженном тремя последовательными стирогелевыми колонками пористостью 20, 50 и 100 нм, элзоент - ТГФ, скорость его подачи 1,2 мл/мин, 298 К. Перед хроматографиро-ванием образцы изоциануратов обрабатывали метанолом с целью превращения изо-цианатных групп в уретановые и тем самым исключения их взаимодействия со следами воды, содержащейся в ТГФ.
Для получения количественных результатов при обработке хроматограмм была построена калибровочная зависимость Т^и=/(1дЛ/), где Гл- объемы удерживания; М — молекулярные массы (рис. 1). Объемы удерживания три-, пента-, гептамеров ГМДИ были установлены повторным фракционированием образцов олигоизоциану-ратов (обработанных метанолом) методом ГПХ [7]. Дополнительно экспериментально были определены уретановых производных ГМДИ, 1-хлор-гексаметилен-6-изоциа-ната (ХГМИ), его тримера, 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) после взаимодействия
16 20 Уя,пет 20 16 Ун,счет
Рис. 1 Рис. 2
Рпс. 1. Зависимость ММ от объемов удерживания для систем ХГМИ+метанол (1), ГМДИ+метанол (2), ТДИ+метанол (3), ГМДИ+этанол (4), тример ХГМИ+метанол (5), ГМДИ+деканол (в), тример ГМДИ+метанол (7), пентамер ГМДИ+метанол (8)
и гептамер ГМДИ+метанол (9)
Рис. 2. Гель-хроматограммы полиизоцианурата при т)=0,35 (1) и золь-фракции при т)=0,74 (2); Г=353 (1) и 379 К (2); [ГБСО] = 1,2 (1) и 2,1 вес.% (2)
их с метанолом, ГМДИ, обработанного этанолом и деканолом. Соответствующие ММ были вычислены с учетом сольватной оболочки [в]. Полученная линейная зависимость описывается уравнением
Ув= 34,3-5,3
Расчет молекулярно-массовых характеристик олигоизодиануратов при разных степенях превращения реакции ПЦТ проводили на ЭВМ с учетом приборного уши-рения [7].
Соотнесением гель-хроматограмм олигоизодиануратов с калибровочной зависимостью определяли состав реакционной смеси на различных стадиях реакции полицик-лотримеризации ГМДИ, а именно весовые доли т мономера, тримера и полимерной части, вычисленные по отношению площади соответствующего пика к площади всей хроматограммы. При обработке гель-хроматограмм вводили коррекцию на изменения показателя преломления в зависимости от ММ олигомера [8, 9].
На начальной стадии полициклотримеризации ГМДИ образуются изо-циануратные трифункциональные межзвенные узлы вида
0
I! С
/ \
ОС1Ч(СН2)вК ЩСН„)вМСО, <1 <1 о' V \
1
(СН2)„ЖЮ
которые при дальнейшей реакции дают пента-, гепта-, тг-меры и далее сшитую структуру. При достижении степени превращения реакции по 1МСО-группам г|>0,5 в реакционной системе появляется гель. На рис. 2 приведены типичные хроматограммы растворимого олигоизоцианурата (г|С0,5) и золь-фракции полиизоцианурата (т1>0,5). По гель-хромато-граммам растворимых олигоизоциануратов рассчитаны весовые доли мономера, тримера и полимерной части. Соответствующие их зависимости от глубины реакции приведены на рис. 3. В таблице приведены молекуляр-
Рис. 3. Зависимость весовой доли w ГМДИ. (I), его тримера (II) и высокомолекулярной части олигоизоцианура-тов (III) от степени, превращения реакции: 1 — 395 К, [ГБСО] = =2,1 вес.%; 2-353 К, [ГБСО]=2,1 вес.%; 3-353 К, [ГБСО] = 1,2 вес.%; 4- 379 К, [ГБСО]=2,1 вес.%; 5-379 К, [ГБСО]= = 1,2 вес.%
но-массовые характеристики олигоизоциануратов (среднечисленная молекулярная масса Мп и коэффициент полидисперсности Ма1Мп полимерной части и всего образца, включая мономер и тример) при разных степенях превращения реакции ПЦТ. Как видно из таблицы, с ростом т) растет М„ как полимерной части, так и общая. Полидисперсность всего образца становится равной ~2 при степени превращения, близкой к 0,5, а Мя/М„ полимерной части изменяется незначительно в пределах от 0,99 до 1,15.
Обращает на себя внимание следующее: состав реакционной смеси определяется степенью превращения реакции и не зависит от концентрации катализатора и температуры реакции. Мономер и тример присутствуют а реакционной смеси далеко за точкой гелеобразования.
Этот вывод вполне согласуется с кинетическими результатами, полученными калориметрическим методом, который позволяет изучать кинетику реакции полициклотримеризации ГМДИ до высоких глубин превращения (т]>0,9). На рис. 4 приведены кинетические кривые и их анаморфозы в координатах уравнения первого порядка. Хорошее спрямление кинетических кривых до высоких глубин превращения говорит о том, что реакционная способность 1ЧСО-групп не зависит от того, к какой молекуле она присоединена (мономер, тример и т. д.). Активационные параметры реакции полициклотримеризации ГМДИ имеют значения, типичные для реакций изоцианатов: Е=62,8 кДж/экв, А£'=—167,4 Дж/моль-град. Выражение для наблюдаемой константы скорости реакции кн полициклотримеризации ГМДИ в присутствии 2,1 вес.% ГБСО имеет вид
/сн=2,6-104е-в2800/вт с-1
Тепловой эффект реакции составляет 75,3±4 кДж/экв, что хорошо совпадает с результатами работы [10].
Состав и молекулярпо-массовые характеристики олигоизоцианурата ГМДИ при разных степенях превращения т) реакции ПЦТ
Мп MJMn Мп Ми/Мп
г, к [ГБСО], вес.% w «о w
ч ГМДИ тримера полимера общее ММР полимерная часть ММР
0,10 0,15 0,23 0,24 0,30 0,33 0,35 0,41 0,47
395 379 353 395 353 353 353 379 379
2,1 2,1 1,2 2,1 2,1 2,1 1,2 2,1 2,1
0,84 0,78 0,71 0,67 0,56 0,56 0,52 0,46 0,29
0,14 0,18 0,18 0,21 0,22 0-23 0,23 0,22 0,14
0,02 0,04 0,11 0,12 0,22 0,21 0,25 0,32 0,57
276 289 341 347 402 391 431 476 718
1,16 1,22
1.38
1.39 1,58 1,57 1,61 1,71 2,03
951 943 1040 1040 1120 1140 1210 1270 1690
0,99 0,99 1,02 1,02
1.07
1.05
1.06
1.08 1,15
Рис. 4 Рис. 5
Рис. 4. Кинетические кривые реакции полициклотримеризации ГМДИ (1, 3, 5) и их .анаморфозы (2, 4, в) в координатах уравнения первого порядка: 1 и 2 — 5Г=393 К, (ГБСО]=2,1 вес.%; 5 и 4-Т=379 К, [ГБСО]=1,2 вес.%; 5 и 6 - Г=353 К, [ГБСО] =
=2,1 вес.%
Рис. 5. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от концентрации ГБСО
(7=353 К)
ГБСО является довольно слабым катализатором полициклотримеризации ГМДИ, как это видно из зависимости кя реакции от концентрации ГБСО, приведенной на рис. 5. Важным преимуществом ГБСО перед другими каталитическими системами является его селективность, т. е. образование в ходе реакции только одного типа циклической структуры — изоциануратной. Это подтверждается спектральными и хроматографиче-скими исследованиями. В ИК-спектрах олигоизоциануратов содержатся полосы поглощения Г^СО-группы (2285 см-1), карбонила изоциануратной группы (1700 см-1) и отсутствует полоса 1780 см-1, соответствующая поглощению карбонила уретидиндионовой структуры [11]. На всех хрома-тограммах олигоизоциануратов и золь-фракций полиизоциануратов отсутствует пик с Уд=19,4, соответствующий димеру ГМДИ.
Таким образом, проведенные исследования показали, что реакция полициклотримеризации ГМДИ под действием ГБСО описывается уравнением первого порядка и протекает с образованием изоциануратных циклов, соединенных (СН2)в-мостиками и дающих структуры
0 О
II и
С с
/ \ / \ -(СН2),-Ы 1Ч-(СН2)3-К К-(СН2)„-
II II
с с с с
/\/\ /\/ч
О N 0 0 N О
1 I
(СН2), (СН2),
I I
N N
/ \ / \
0=с С=0 0=С с=о II II
_(СН2)«-К N—(СН2)в—N N—(СН2)»— \/ \/
II II о о
Причем мономер и тример присутствуют в системе до конца реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тигер Р. П., Сарынина Л. И., Энтелис С. Г. //Успехи химии. 1972. Т. 41. № Г.К С. 1672.
2. Житинкина А. К., Шибанова Н. А., Тараканов О. Г.// Успехи химии. 1985. Т. 54» № 11. С. 1866.
3. Dabi S., Zilkha А.Ц Europ. Polymer J. 1980. V. 16. P. 831.
4. Григорьева В. А., Вайнштейн Э. Ф., Батурин С. М., Энтелис С. Г. // Жури, физ.. химии. 1972. Т. 46. № 8. С. 2004.
5. Stag g R. //Analyst. 1946. V. 71. P. 557.
6. Кузаев А. И. // Высокомолек. соед. Б. 1980. T. 22. № 3. С. 202.
7. Рабец В. С., Эстрин Я. И. // Сервисные программы для обработки результатов: эксперимента на ПК ЭВМ «Искра-226» (на языке БЭЙСИК). Черноголовка, 1986. 15 с.
8. Кузаев А. И.Ц Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1146.
9. Барзыкина Р. А., Радугин В. С., Кузаев А. И., Эстрин Я. И. // Высокомолек. соед» А. 1982. Т. 24. № 7. С. 1440.
10. Вонецкая А. К., Кравченко М. А., Френкель Ц. М., Панкратов В. А., Виноградова С. В., Коршак В. В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1269.
11. Смит А. Прикладная спектроскопия. М., 1982. С. 300.
Отделение Института Поступила в редакцию
химической физики АН СССР 24.04.89
E. R. Badamshina, V. A. Griqor'eva, V. V. Komratova, A. I. Kuzaev,
S. M. Baturin
STUDY OF POLYCYCLOTRIMERIZATION OF 1,6-HEXAMETHYLENEDIISOCYANATE AND ANALYSIS OF PRODUCTS BY GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY METHOD
Summary
Cyclotrimerization of 1,6-liexamethylenediisocyanate in the presence of hexa-n-bu-tyldistannumoxide without solvent in the 353-393 K range has been studied by micro-calorimetry, IR-spectroscopy and GPC methods. The reaction is shown to be of the first order, its activation parameters are determined. Polycyclotrimerization proceeds with formation of isocyanurate cycles, monomer and trimer are present in the system up to the end of the reaction.
