CC BY
21УДК 676.166.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОТРОПНОЙ ВАРКИ ОПИЛОК СОСНЫ
М.Н. Денисова, И.Н. Павлов
В работе представлены результаты исследования процесса гидротропной варки опилок сосны. Приведены выходы и основные характеристики образцов целлюлозы в зависимости от условий делигнификации (температуры, продолжительности). Установлено, что повышение температуры и продолжительности варки, а также наличие экстракции перед процессом приводит к гидролизу пентозанов, но не способствует более полной делигнификации.
Ключевые слова: опилки сосны, экстракция, гидротропная варка, целлюлоза, лигнин.
ВВЕДЕНИЕ
Впервые гидротропный способ получения целлюлозы описан Р. Мак Ки, который использовал для варок тополевую древесину, жом сахарного тростника и другие растительные материалы [1, 2].
Мак Ки приводит описание опытов получения целлюлозы из тополевой древесины и ба-гассы путем варки этих материалов с 30-40 % раствором ксилолсульфоната натрия [1]. В результате лабораторных варок тополевой древесины в течение 11-12 ч при 150 °С автором была получена целлюлоза с выходом 52 % от исходной древесины, что сравнивается с выходом 47 % при сульфитной варке и 45 % при сульфатной варке. Автор не приводит точных данных о характеристиках полученной целлюлозы и ряд положений, выдвигаемых Мак Ки в отношении гидротропного метода, вызывает сомнение и не подтверждается при экспериментальной проверке [3].
В литературе нет достаточных данных об отношении древесины различных пород к гид-ротропной варке. Большинство авторов склоняется к тому, что гидротропной делигнифика-ции легко поддаются только лиственная древесина и однолетние растения, а хвойная древесина дает худшие результаты [4]. А.В. Буевско-му и Г.А. Петропавловскому [5] не удалось получить целлюлозу даже при гидротропной варке березовой древесины.
Гидротропную варку изучали В.С. Громов и П.Н. Одинцов [6, 7]. Для выяснения способности различных древесных пород де-лигнифицироваться гидротропными растворами ими были проведены варки осиновой, березовой, еловой, сосновой древесины, а также пшеничной соломы с концентрированными растворами ксилолсульфоната натрия. Результаты показали, что хвойная древесина труднее поддается делигнификации, чем ли-
ственная, выход целлюлозы из древесины составил около 53 %, из соломы - 48 %, при содержании в них а-целлюлозы до 90 % и лигнина более 10 %. В связи с высоким выходом и довольно высокими качественными показателями получаемой целлюлозы исследователи отметили преимущества гидротропного способа перед используемыми в промышленности. Наиболее полезными гидротропными солями оказались щелочные соли ксилол-, цимол-сульфокислот и бензойной кислоты.
К сожалению, все эти данные не подтверждаются достаточным экспериментальным материалом, если не считать краткого описания гидротропного способа, данного Хонг Ло [8], опытов Мак Ки [1], Громова и Одинцова [6] и немногих литературных данных [3].
Большая часть исследований по гидро-тропному способу получения целлюлозы из древесины и однолетних растений проведена в период 1943-1961 гг. и продолжительное время этот способ не изучался, но в настоящее время исследователи снова проявили интерес к гидротропной варке. Группа зарубежных ученых [9] провела исследования гидротропной варки древесины березы в растворе ксилолсульфоната натрия. Исследователи для проведения варки использовали смесь из гидротропного реагента, перекиси водорода, муравьиной кислоты или комбинацию реагентов. Полученные ими результаты свидетельствуют о лучшей селективности такого модифицированного способа варки по сравнению с литературными методами [1, 2, 6-8], но исследователи отметили снижение выхода целлюлозы и увеличение затрат на проведение процесса.
В связи с этим представляется актуальным получение результатов о характеристиках целлюлозы, выделенной гидротропным способом из древесной массы.
Перед деревоперерабатывающими предприятиями стоит проблема утилизации лесных отходов - стружки, опилок, которые также могут найти применение в получении полезных продуктов.
Таким образом, целью настоящей работы является исследование процесса гидро-тропной варки отходов древесного производства, на примере опилок сосны, с определением выхода и основных характеристик конечного продукта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования являлись опилки сосны с деревоперерабатывающего предприятия Алтайского края.
Перед началом работы сырье было отсортировано от сопутствующих примесей (коры), промыто водой (температура 40-45 °С) и высушено при температуре 20-22 °С до влажности 8-10 %.
Проведена экстракция опилок в течение 6 ч, модуль 10:1, при температуре кипения растворителя (этиловый спирт). Опилки после экстракции были высушены при температуре 20-22 °С до влажности 8-10 %.
Массовые доли (м.д.): а-целлюлозы, целлюлозы по Кюршнеру, золы, кислотонера-створимого лигнина, пентозанов, экстрактив-
ных веществ в сырье и целлюлозе определяли по стандартным методикам анализа [10].
Гидротропную варку проводили в универсальной термобарической установке объемом 2,3 л. В качестве варочного реагента использовали 35 % раствор бензоата натрия. Варку проводили при температурах 160 °С и 180 °С в течение 3 ч и 6 ч при гидромодуле 10:1.
Полученные после гидротропной варки образцы целлюлозы промывали свежей порцией гидротропного реагента [11-13] и сушили при температуре 20-22 °С до влажности 6-8 %, определяли выход и основные характеристики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИПХЭТ СО РАН проводились исследования по получению целлюлозы гидро-тропным способом только из легковозобнов-ляемого травянистого сырья (на примере мискантуса, шелухи овса, соломы льна-межеумка, соломы пшеницы и овса) [11-15], варка древесного сырья проводится впервые.
Опилки сосны проанализированы по основным показателям. Химический состав сырья приведен в таблице 1. Содержание целлюлозы в опилках сосны составляет более 50 %, лигнина около 30 %, экстрактивных веществ 5 %.
Таблица 1 - Химический состав опилок сосны
Наименование образца Массовая доля*, %
целлюлозы по Кюршнеру лигнина золы пентозанов экстрактивных веществ**
Опилки сосны до экстракции 53,2 28,2 0,8 12,6 5,1
Опилки сосны после экстракции 62,0 24,5 0,6 11,1 1,6
* - в пересчете на абсолютно сухое сырье ** - экстрагент - метилен хлористый
В отрасли принято перед варкой хвойной древесины извлекать из нее смолы, жиры, вос-ки для обеспечения долговременной работоспособности оборудования. Согласно литературным данным экстракцию древесины можно проводить различными растворителями: ди-этиловым эфиром, спирто-толуольной, спирто-бензольной смесями и др. Некоторые исследователи рекомендуют в качестве экстрагента одни смеси, подчеркивая при этом непригодность других, обосновывая это тем, что экстра-гент извлекает некоторую часть лигнина [16]. Многие авторы пришли к выводу, что любой растворитель вызывает потери лигнина [16]. ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2>
Наряду с указанными выше обстоятельствами нужно принимать во внимание токсичность используемых экстрагентов. Согласно исследованиям Гелеса [16], использование в качестве экстрагента этилового спирта позволяет максимально удалить сопутствующие смолянистые вещества из опилок сосны.
Таким образом, в настоящей работе была проведена экстракция опилок сосны этиловым спиртом в течение 6 ч.
Показано, что после экстракции массовые доли основных компонентов в опилках сосны изменились. Экстракция привела к снижению экстрактивных веществ и нецел-I 167
М.Н. ДЕНИСОВА, И.Н. ПАВЛОВ
люлозных компонентов, тем самым увеличив содержание в сырье целлюлозы.
На основании проведенных ранее исследований по гидротропной делигнификации древесины [6, 7] был выбран диапазон проведения процесса варки: температура 160 °С и 180 °С и продолжительность 3 ч и 6 ч. Результаты исследования процесса гидротропной варки опилок сосны приведены в таблице 2.
Таким образом, при вариации температуры и продолжительности гидротропной варки выход образцов целлюлозы из опилок сосны изменяется от 47 % до 70 %. С повышением температуры и продолжительности процесса варки, а также при наличии экстракции перед процессом, наблюдается снижение выхода образцов целлюлозы, что объясняется гидролизом гемицеллюлоз в продуктах варки. Стоит отметить, что удаление гемицеллюлоз прошло более полно в образце после экстракции при максимальной выдержке сырья при температуре 180 °С в течение 6 ч, содержание пенто-занов составляет до 3 %.
По внешнему виду образцы гидротроп-ной целлюлозы сохранили форму щепы, но поменяли цвет на коричневый и приобрели мягкость и гибкость, которые позволят без труда в процессе размола превратить их в однородную волокнистую массу.
Содержание лигнина в образцах целлюлозы после гидротропной варки остается на высоком уровне. При проведении варки без экстракции наблюдается незначительное снижение содержания лигнина по сравнению с исходным сырьем, при этом повышение температуры и продолжительности варки не способствует лучшей делигнификации.
Наименьшее содержание лигнина достигнуто при проведении варки опилок сосны
В процессе варки из-за выделения органических кислот из растительного сырья происходит изменение кислотности гидротропно-го варочного раствора с рН 7,4 до рН 5,8. Слабые кислоты, находящиеся в варочном растворе, а также высокая температура и время варки (3-6 ч) оказывают гидролитическое действие на лигноуглеводный комплекс и легкогидролизуемые углеводы.
после экстракции при 160 °С в течение 3 ч -18 %. Результаты экспериментов показали, что повышение температуры и продолжительности варки не приводит к уменьшению массовой доли лигнина в образцах, но способствуют более полному гидролизу пенто-занов. Вероятнее всего это объясняется тем, что при высоких температурах варки происходят реакции конденсации, которые мешают полной делигнификации сырья.
При проведении гидротропной варки на образцах после экстракции этанолом наблюдается получение образцов с наименьшим содержанием нецеллюлозных компонентов.
Проведенные эксперименты по гидро-тропной делигнификации опилок сосны не привели к получению целлюлозы из опилок сосны с содержанием лигнина сопоставимого с промышленными образцами (сульфитная и сульфатная варки соответственно - 10-11 % и 6-7 % [17]), что подтверждает литературные данные, полученные Громовым и Одинцовым [6] с применением в качестве варочного реагента ксилолсульфоната натрия.
ВЫВОДЫ
Проведено исследование процесса гид-ротропной варки опилок сосны с определением выхода и основных характеристик конеч-
Таблица 2 - Выход и основные характеристики образцов гидротропной целлюлозы из опилок сосны
Наличие экстракции Условия получения целлюлозы Выход*, % Массовая доля*, %
а-целлюлозы лигнина золы пентозанов экстрактивных веществ**
До экстракции 160 °С, 6 ч 65,3 68,4 22,4 0,8 4,8 3,4
180 °С, 6 ч 48,1 69,1 23,6 0,9 3,2 3,1
После экстракции 160 °С, 3 ч 70,2 73,8 18,3 0,8 5,9 1,1
160 °С, 6 ч 62,6 74,1 19,8 0,7 4,5 0,8
180 °С, 3 ч 50,5 74,2 19,6 0,8 4,3 0,9
180 °С, 6 ч 46,7 74,4 21,3 0,9 2,5 0,8
* - в пересчете на абсолютно сухое сырье ** - экстрагент - метилен хлористый
ного продукта. Установлено, что выход образцов целлюлозы составляет от 47 % до 70 %, в зависимости от параметров процесса варки. Показано, что повышение температуры и продолжительности процесса варки, а также наличие экстракции перед процессом приводит к гидролизу пентозанов, но не способствует более полной делигнификации.
Работа выполнена при поддержке гранта по программе «УМНИК 15-11» по договору № 8494ГУ/2015 от 16.12.2015.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Patent 2.308.564 U.S. Recovery of cellulose and lignin from wood / McKee R. H. - 1943. - 15 р.
2. McKee, R. H. Use of hydrotropic solutions in industry / R. H. McKee // Industrial and Engineering Chemistry. - 1946. - Vol. 38, № 4. - P. 382-384.
3. Sandermann, W. Über die Umsetzung von Lignin und Holz mit Dicarbonsäureanhydriden (Reactions of lignins and wood with anhydrides of dicarboxylic acids) // Svensk Papperstidning. - 1949. - № 52. -P. 365-370.
4. Traynard, Ph. Delignification des Vegetaux par les Solutions hydrotropiques. I - Mecanisme de la delignification / Ph. Traynard, A. Eymery // Holzforschung. - 1955. - Vol. 9, № 6. - Р. 172-177.
5. Буевской, А. В. Труды Ленингр. лесотехн. академии им. Кирова / А. В. Буевской, Г. А. Петропавловский. - СПб., 1956. - № 17. - С. 17-26.
6. Громов, В. С. Варка целлюлозы из лиственной древесины и соломы с гидротропными растворителями / В. С. Громов, П. Н. Одинцов // Бумажная промышленность. - 1957. - Т. 32, № 6. -С. 11-14.
7. Громов, В. С. Варка лиственной древесины и соломы на целлюлозу с гидротропными растворами / В. С. Громов, П. Н. Одинцов // Вопросы лесохимии. - 1957. - № 12. - С. 63-78.
8. Hong Lau, M. S. Bamboo pulp by use of a hydrotropic solvent // The Paper Industry and Paper World. - 1941. - № 23. - P. 247.
9. Gabov, K. Hydrotropic fractionation of birch wood into cellulose and lignin: a new step towards green biorefinery / K. Gabov, P. Fardim, F. Gomes // Bioresouces. - 2013. - Vol. 8, № 3. - Р. 3518-3531.
10. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, З. П. Ельницкая, А. А. Леонович. - М. : Экология, 1991. - 320 c.
11. Денисова, М. Н. Гидротропная делигнифи-кация недревесного сырья : дис. ... канд. техн. наук : 05.21.03 / М.Н. Денисова. - Бийск, 2014. - 137 с.
12. Денисова, М. Н. Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способом из мискантуса / М. Н. Денисова, Р. Ю. Митрофанов, В. В. Будаева,
0. С. Архипова // Ползуновский вестник. - 2010. -№ 4-1. - С. 198-206.
13. Denisova, M. N., Characteristics of cellulose produced using a hydrotropic method in a universal thermobaric unit / M. N. Denisova, V. V. Budaeva // Chemistry for Sustainable Development. - 2013. -Т. 21. - С. 509-513.
14. Denisova, M. N. Pulps isolated from Miscan-thus, oat hulls, and intermediate flax straw with sodium benzoate / M. N. Denisova, V. V. Budaeva,
1. N. Pavlov // The Korean Journal of Chemical Engineering. - 2015. - Vol. 32, № 2. - P. 202-205.
15. Денисова, М. Н. Гидротропная целлюлоза из вторичного сельскохозяйственного сырья / М. Н. Денисова // Ползуновский вестник. - 2016. - № 1. -С. 73-76.
16. Гелес, И. С. К вопросу определения химического состава древесного сырья / И. С. Гелес // Лесной журнал. - 2001. - № 3. - С. 102-111.
17. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II / под ред. В. А. Столяровой. - СПб. : НПО «Профессионал», 2006. -455 с.
Денисова Марина Николаевна, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
Павлов Игорь Николаевич, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИП-ХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
