CC BY
108
УДК 547.659.1
М. У. Имашева (асп.), А. Р. Габдраупов (асп.), А. В. Ахметов (асп.), А. Ф. Ахметов (чл.-корр. АН РБ, д.т.н., проф., зав. каф.)
Исследование процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов с получением компонентов моторных топлив
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420754, e-mail: fogin@mail.ru
M. U. Imasheva, A. R. Gabdraupov, A. V. Akhmetov, A. F. Akhmetov
Development of the process of hydrogenation of the aromatic hydrocarbons for getting motor fuels components
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; ph.(347)2420718, e-mail: fogin@mail.ru
Изучен химический и фракционный состав концентрата ароматических углеводородов С10+ комплекса производства ароматических углеводородов. Исследован процесс его гидрирования. Показано, что продукты, получаемые при гидрировании исходного концентрата при давлении 4.0—6.0 МПа, температурах 275—325 0С на алюмоплатиновом катализаторе, обладают высокой плотностью, приемлемым цетановым числом, низким содержанием серы, моно- и бицик-лических ароматических углеводородов.
Ключевые слова: ароматические углеводороды; гидрирование; декалин; дизельное топливо; реактивное топливо; тетралин.
При производстве индивидуальных ароматических углеводородов образуется высоко-кипящий остаток — фракция С10+, которая состоит из ароматических углеводородов различной структуры 1. Квалифицированного применения этой фракции на настоящий момент нет, ее вовлекают в состав котельных топлив в качестве разбавителя. Характеристика фракции С10+, вырабатываемой на одном из российских НПЗ, представлена в табл. 1.
Использовать фракцию С10+ в качестве компонентов реактивного и дизельного топлива нельзя, т.к. ароматические углеводороды могут негативно влиять на эксплуатационные характеристики топлив. Так, например, сгорая в реактивном двигателе, ароматические углеводороды могут образовывать нагар, который будет отлагаться на лопатках турбины и приводить к ее децентрализации. В качестве ком-
Дата поступления 10.10.13
The process of hydrogénation of aromatic hydrocarbons with purpose for motor fuel production has been investigated. The chemical and fractionation properties of the concentrate of aromatic hydrocarbons C10+ from the aromatic complex have been studied. The products received in result of hydrogenation of initial concentrate at pressure 4.0—6.0 MPa, temperature 275—325 0C and using of platinum containing catalyst possess the high density, comprehensible cetane number, the low maintenance of sulphur, mono- and bicyclic aromatic hydrocarbons.
Key words: aromatic hydrocarbons; decalin; tetralin; jet fuel; diesel fuel; hydrogenation.
понента дизельного топлива ароматические углеводороды характеризуются низким цетановым числом и также приводят к нагарообразо-
2
ванию на стенках цилиндра двигателя 2.
Таблица 1 Характеристика фракции С10+
Показатели Значение
Плотность при 20 оС, кг/м3 914
Содержание ароматических углеводородов, % мас.
- моноциклических 70
- бициклических 28
- трициклических 2
Содержание серы, мг/кг <0.1
Фракционный состав, отгоняется при температуре, °С:
начало кипения 182
10% 186
50% 194
90% 284
98% 300
При этом желательными компонентами в составе дизельных и реактивных топлив являются нафтеновые углеводороды, которые обладают высокой плотностью (применимо к реактивному топливу) и приемлемыми цетано-вым числом и низкотемпературными свойствами, улучшают смазывающую способность (в отношении дизельных топлив).
Получение топлив с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов возможно путем гидрирования легких газойлей каталитического крекинга или газойлей термических процессов. Однако процесс гидрирования термокаталитических газойлей затруднен наличием в их составе значительного (до 0.1% мас.) количества серы. Поэтому приходится использовать малоактивные катализаторы на основе никеля и молибдена, которые нечувствительны к дезактивирующему воздействию серы. При использовании таких катализаторов процесс проводится при более жестких условиях; при этом увеличивается доля побочных реакций.
Концентрат ароматических углеводородов С10+ не содержит в своем составе серу, т.к. является продуктом процесса каталитического риформинга, сырье для которого гидроочища-ется до содержания серы менее 1 ррт. Это позволяет осуществлять его гидрирование на высокоактивных катализаторах на основе благородных металлов в более мягких условиях.
Целью работы является разработка процесса облагораживания фракции ароматических углеводородов С10+ путем ее гидрирования с дальнейшим вовлечением получаемого продукта в состав реактивных и дизельных топлив.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводились на лабораторной установке проточного типа, в температурном интервале 250—400 0С, при давлении водо-родсодержащего газа 4.0 и 6.0 МПа; при этом использовался алюмоплатиновый катализатор с содержанием платины 0.6% мас. Объемная скорость подачи сырья составляла 0.5 ч-1.
График зависимости степени гидрирования исходной фракции С10+ от температуры при давлении процесса 4.0 МПа приведен на рис. 1. На этом же рисунке пунктирной линией показана равновесная степень гидрирования при данных условиях, которая была вычислена на основании данных, приведенных в
источниках
3,4
Рис. 1. Зависимость степени гидрирования исходной фракции С10+ от температуры (давление 4.0 МПа, соотношение Н2:сырье 1000 об., объемная скорость подачи сырья 0.5 ч-1)
В результате практически полного гидрирования сырья (до содержания ароматических углеводородов на уровне 0.1% мас.) был получен гидрогенизат, свойства которого приведены в табл. 2. Здесь же приведены требования к реактивному топливу марки Т-8В и малосернистому дизельному топливу класса Евро-5 5,6.
Из табл. видно, что полученный гидроге-низат может быть использован в качестве компонента реактивного топлива марки Т-8В и в качестве компонента малосернистого дизельного топлива класса Евро-5.
Однако использование гидрогенизата в качестве компонента реактивного топлива Т-6 невозможно в виду его малой плотности (823 кг/м3) и легкого фракционного состава. С целью получения компонента для топлива Т-6 исходное сырье было разогнано на узкие фракции с шагом 10 0С, для каждой фракции были определены плотность пикнометрическим методом и содержание ароматических углеводородов различных структур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 3.
На основе анализа полученных данных была отобрана фракция 220-300 0С, которая характеризуется высоким содержанием бицик-лических ароматических углеводородов, высокой плотностью и утяжеленным фракционным составом. Ее свойства приведены в табл. 4.
Гидрирование фракции 220-300 0С проводили при более высоком давлении - 6.0 МПа. График зависимости степени гидрирования данной фракции от температуры приведен на рис. 2.
Таблица 2
Свойства продукта, получаемого при полном гидрировании
Показатель Гидрогенизат Требование к ДТ Требование к марке Т-8В
Плотность при 20 оС, кг/м3 823 820-845 >800
Фракционный состав:
температура начала перегонки, оС: 165 — >165
отгоняется при температуре, С, не выше:
10% 168 - <185
50% 175 <280 —
90% 260 — —
98% 278 <360 <280
Массовая доля, %, не более:
ароматических углеводородов 0.1 — <22
общей серы 0 <0.001 <0.1
меркаптановой серы 0 отсутствие <0.001
нафталиновых углеводородов 0 <8 <2
Таблица 3
Свойства узких фракций концентрата ароматических углеводородов С10+
Фракция, оС Выход фракции, % мас. Содержание ароматических углеводородов, % мас. Плотность при 20 оС, кг/м3
Моноциклических Бициклических Трициклических
176—190 32.42 97 3 0 880
190—200 33.12 93 7 0 889
200—210 3.49 79 21 0 903
210—220 2.71 65 35 0 939
220—230 4.01 32 68 0 974
230—240 5.04 25 75 0 988
240—250 1.45 13 87 0 997
250—260 1.63 12 88 0 991
260—270 1.63 14 86 0 986
270—280 1.82 19 81 0 980
280—290 1.71 19 81 0 977
290—300 1.48 15 85 0 973
300-к.к 8.68 2 76 21 1030
/ \ *
♦/ ♦ \
/ \ 1 / \ 1
/ \ * / \ <
/ ♦
175 125 275 325 375 425 475
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость степени гидрирования фракции 220—300 °С от температуры (давление 6.0 МПа, соотношение Н2:сырье 1500 об., объемная скорость подачи сырья 0.5 ч-1)
Таблица 4 Свойства фракции 220-300 °0 исходного сырья
Показатель Значение
Плотность при 20 оС, кг/м3 981
Содержание ароматических углеводородов, % мас.
— моноциклических 21
— бициклических 79
— трициклических 0
Содержание серы, мг/кг <0.1
Фракционный состав, отгоняется при температуре, °С:
начало кипения 226
10% 233
50% 262
90% 290
98% 298
В результате гидрирования фракции 220— 300 0С (до содержания ароматических углеводородов на уровне 0.4%) был получен гидроге-
низат, свойства которого приведены в табл. 5. Здесь же приведены требования к реактивному топливу марки Т-6.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных экспериментов были определены технологические параметры процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов, а также свойства получаемых продуктов. Полученные данные приведены в табл. 6.
Проведение процесса при данных параметрах обеспечивает высокую степень гидрирования — не менее 99%, близкую к термодинамически возможной. Данный факт иллюстрируют рис. 1 и 2, на которых линии равновесной и полученной экспериментальной степени гидрирования расположены достаточно близко. Кроме того, как видно из рисунков, влияние температуры на процесс гидрирования носит экстремальный характер, максимальная степень гидрирования наблюдается при темпе-
ратурах 275 и 325 0С для исходного сырья и его фракции 220—300 0С соответственно. Рост степени гидрирования до температуры максимальной конверсии объясняется увеличением скорости целевых реакций с повышением температуры. Понижение степени гидрирования после точки максимума объясняется термодинамическими ограничениями.
Получаемые продукты обладают высокой плотностью, не содержат серы и характеризуются минимальным содержанием ароматических углеводородов. По своему химическому составу данные продукты практически полностью состоят из нафтенов моно- и бицикличес-кой структуры, которые характеризуются приемлемым цетановым числом.
Анализ литературных данных 7 показывает, что низкотемпературные свойства получаемых продуктов не соответствуют требованиям, предъявляемым к реактивным топливам марок Т-8В, Т-6, однако могут быть доведены до необходимого значения путем добавления специальных присадок.
Таблица 5
Свойства продукта, получаемого при гидрировании фракции 220-300 °С
Показатель Гидрогенизат фракции 220-300 оС Требование к марке Т-6
Плотность при 20 оС, кг/м3 860 >840
Фракционный состав:
температура начала перегонки, оС: 198 >195
отгоняется при температуре, оС, не выше:
10% 210 <220
50% 247 <255
90% 273 <290
98% 284 <315
Массовая доля, %, не более:
ароматических углеводородов 0.4 <10
общей серы 0 <0.05
меркаптановой серы 0 отсутствие
нафталиновых углеводородов 0.1 <0.5
Таблица 6
Технологические параметры процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов
Параметр Исходная фракция Сю+ Фракция 220-300 оС
Технологические параметры
Температура, оС 275 325
Давление, МПа 4.0 6.0
Соотношение Н2:сырье, об. 1000 1500
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 0.5 0.5
Таким образом, в результате проведенных работ было показано, что процесс гидрирования концентрата ароматических углеводородов С10+ комплекса по производству аромати-
Литература
1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа.— Уфа: Гилем, 2002.— 672 с.
2. Анисимов И. Г., Бадыштова К. М., Бнатов С. А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. — М.: Издательский центр «Техин-форм», 1999.- 596 с.
3. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- Ленинград: Гос-топтехиздат, 1960.- 576 с.
4. Потехин В. М., Потехин В. В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки.- Санкт-Петербург: Химиздат, 2005.- 911 с.
5. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия.
6. ГОСТ 10227-86. Топлива для реактивных двигателей. Технические условия.
7. Радченко Е. Д., Хавкин В. А., Курганов В. М. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1993.- №9.- С.30.
ческих углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе позволяет получать компоненты для реактивного топлива марок Т-6 и Т-8В и малосернистого дизельного топлива класса Евро-5.
References
1. Akhmetov S. A. Tekhnologiia glubokoi pererabotki nefti i gaza [The technology of deep processing of oil and gas]. Ufa: Gilem Publ., 2002. 672 p.
2. Anisimov I. G., Badyshtova K. M., Bnatov S. A. i dr. Topliva, smazochnye materialy, tekhnicheskie zhidkosti. Assortiment i primenenie: Spravochnik [Fuel, lubricants, technical liquids. Range and application: Directory]. Moscow: Tekhinform Publ., 1999. 596 p.
3. Vvedenskii A. A. Termodinamicheskie raschety neftekhimicheskikh protsessov [Thermodynamic calculations of Petrochemical Processes]. Leningrad: Gostoptekhizdat Publ., 1960. 576 p.
4. Potekhin V. M., Potekhin V. V. Osnovy teorii khimicheskikh protsessov tekhnologii organi-cheskikh veshchestv i neftepererabotki [Fundamentals of the theory of chemical processes technology of organic substances and petroleum]. Sankt-Peterburg: Khimizdat Publ., 2005. 911 p.
5. GOST R 52368-2005 (EN 590:2009). Toplivo dizel'noe EVRO. Tekhnicheskie usloviia [State Standart R 52368-2005 Diesel EURO. Specifications]. Moscow, Standartinform Publ., 2005.
6. GOST 10227-86. Topliva dlia reaktivnykh dvigatelei. Tekhnicheskie usloviia [Jet fuel. Specifications].Moscow, Standartinform Publ., 1986.
7. Radchenko E. D., Khavkin V. A., Kurganov V. M. Khimiia i tekhnologiia topliv i masel. 1993. No.9. P.30.
