CC BY
110
УДК 665.658.2
А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф., зав. каф.) 1, А. В. Ахметов (к.т.н., вед. экон.) 2, Н. С. Шайжанов (магистрант) 1, Ш. Г. Загидуллин (магистрант) 1
ГИДРОПЕРЕРАБОТКА ОСТАТОЧНЫХ ФРАКЦИЙ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2428931, е-mail: tng@rusoil.ru, nuriman.shaizhanov@mail.ru
2 ПАО АНК Башнефть, отдел оптимизации производства департамента оптимизационного планирования 450077, Уфа, ул. Карла Маркса, д. 30, тел. (347) 2616161; е-mail: fogin@mail.ru
A. F. Akhmetov, A. V. Akhmetov, N. S. Shayzhanov, Sh. G. Zagidullin
HYDROGENOLYSIS OF RESIDUAL FRACTIONS OBTAINED BY PYROLYSIS PROCESS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2428931, е-mail: tng@rusoil.ru, nuriman.shaizhanov@mail.ru
2 PJSC APC Bashneft
30, Karla Maksa Str., 450077, Ufa, Russia, ph. (347) 2616161, е-mail: fogin@mail.ru
Проведен анализ состава, свойств и основных областей применения остаточных фракций процесса пиролиза. Рассмотрены свойства нафталиновой фракции процесса пиролиза и проанализированы промышленные методы ее переработки. Путем двухступенчатого гидрирования нафталиновой фракции получена фракция 185 оС—к.к., являющаяся концентратом декали-новых углеводородов, которые характеризуются высокой плотностью, отсутствием нагара при сгорании. Показано, что данная фракция может быть использована в качестве компонента дизельных или реактивных топлив.
Ключевые слова: гидроочистка; двухступенчатое гидрирование; моторное топливо; нафталин; нафталиновая фракция; никель на кизельгуре; никельмолибденовый катализатор; одноступенчатое гидрирование; ректификационное разделение; сера; смола пиролиза.
На сегодняшний день процесс пиролиза углеводородного сырья является наиболее распространенным способом получения олефинов — ценного сырья для нефтехимического производства .
Одним из продуктов пиролиза углеводородного сырья является смола пиролиза (ее выход, в зависимости от типа используемого сырья, может составлять 5—40 %).
Дата поступления 05.03.17
Economically efficient processing of pyrolysis resin formed is an actual task for today. The properties of the naphthalene fraction, obtained by pyrolysis process, are described and industrial methods for its processing are viewed. The composition, properties and main application areas of the residual fractions of the pyrolysis process are analyzed. By a two-step hydrogenation of the naphthalene fraction, a fraction of 185 0C and higher is obtained, which is a concentrate of decalin hydrocarbons, which are characterized by high density, the absence of deposit in combustion. It is shown that this fraction can be used as a component of diesel or jet fuels.
Key words: catalyst; hydrogenated products; hydrotreating; motor fuel; naphthalene; naphthalene fraction; nickel; rectification separation; single-stage hydrogenation; two-stage hydrogenation.
Мировой объем производства смолы пиролиза превышает 16 млн т, и более 50% этой смолы сжигается прямо на производстве, без дополнительной переработки, которая могла бы давать ценное сырье для химической промышленности (нафталин, ароматические и многоядерные гетероциклические соединения -индол, кумарол, карбазол, бензокарбазол, стирол, инден, тиофен, тионафтен) 2. Высокое содержание нафталина в тяжелой смоле пиролиза делает ее привлекательным источником сырья для промышленного получения нафталина.
Наибольший интерес в этом плане представляет собой нафталиновая фракция 180— 230 °С, входящая в состав смолы пиролиза, в которой концентрируется наибольшее количество бициклических ароматических углеводородов. Однако большое содержание вредных примесей, входящих в состав данной фракции, требует ее предварительной очистки перед переработкой 2.
В настоящее время применяется два способа промышленной переработки нафталиновой фракции 2:
1) ступенчатая кристаллизация с механическим отделением фаз прессованием. При этом примеси, образующие смешанные кристаллы с нафталином (инден, индол, тионафтен, хинолин и изохинолин), переходят в твердую фазу.
2) ректификационное разделение, которое включает применение таких двух процессов, как предварительная сернокислотная очистка нафталиновой фракции и дальнейшая ректификация очищенной фракции.
Еще одним способом использования нафталиновой фракции пиролиза является ее применение для производства нефтеполимер-ных смол, пластификаторов и антикоррозионных покрытий, сырья для резиновой и строительной промышленности.
Интересным и малоизученным является способ переработки нафталиновой фракции путем полного ее гидрирования, так как получаемый при этом концентрат нафтеновых углеводородов может быть успешно использован в качестве компонента моторных топлив, масел, теплоносителей, растворителей 3. Получаемые углеводороды нафтеновой структуры характеризуются приемлемыми эксплуатационными и экологическими свойствами, что позволяет использовать их в качестве компонента для моторных топлив.
Главным препятствием для получения гидрированных продуктов с помощью высокоактивных катализаторов (платина, палладий, никель) является наличие в нафталиновой фракции серы, отравляющей катализатор 4.
Гидропереработка нафталиновой фракции может проводиться одноступенчатым или двухступенчатым способами.
При одноступенчатом гидрировании катализаторами служат оксиды и сульфиды никеля, кобальта, молибдена и вольфрама. Главным недостатком такой схемы является применение высоких давлений (до 30 МПа), и этот фактор ведет к удорожанию применяемого оборудования, возрастанию экономических затрат и количества опасных факторов процесса.
Двухступенчатая комбинация процессов гидроочистки и гидрирования широко используется для глубокого гидрирования соединений нафталиновой фракции. В качестве катализаторов такого процесса применяются оксиды и сульфиды никеля, кобальта, вольфрама, молибдена для целей гидроочистки, а также платина или палладий для целей гидрирования 5. Основным преимуществом такого способа получения моторного топлива является применение сравнительно малых давлений (до 6 МПа). Главный недостаток описываемого способа заключается в высокой металлоемкости установки и дополнительных удельных затратах, связанных с дополнительной стадией гидроочистки.
Целью данного исследования являлось исследование продуктов гидропереработки остаточной фракции процесса пиролиза на предмет возможности их использования в качестве компонентов моторных топлив.
Материалы и методы исследования
В качестве исходного сырья для исследования была использована фракция н.к. 230 оС тяжелой смолы пиролиза, представляющая собой непрозрачную жидкость темно-коричневого цвета с большим количеством кристаллического осадка — нафталина. Переработка нафталиновой фракции гидрированием проводилась на стандартной проточной установке высокого давления.
Для гидроочистки использовался никель-молибденовый катализатор. Для гидрирования был использован катализатор никель на кизельгуре.
Исходное сырье и полученные продукты анализировались следующими методами:
- содержание ароматических углеводородов моно-, би- и трициклической структуры -методом высокоэффективной жидкостной хроматографии;
- плотность пикнометрическим методом (ГОСТ 3900-85);
- фракционный состав по ГОСТ 2177-99;
- разделение на фракции (ASTM D 2892);
- содержание серы — методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии (ГОСТ Р 51947-2002).
Разделение на фракции проводилось на полуавтоматической установке атмосферно-ва-куумной фракционной разгонки нефти AutoMAXX 9400 компании B/R Instruments (США) в соответствии со стандартом ASTM D
2892. Эффективность применяемой колонки на установке составляет 15 теоретических тарелок.
Содержание ароматических углеводородов определялось на жидкостном хроматографе «Стайер» компании «Аквилон» с использованием программного обеспечения «Мультихром».
В качестве подвижной фазы использовался гептан, расход подвижной фазы составлял 1 мл/мин. Система колонок состояла из 2 последовательно соединенных колонок фирмы Luna. Колонки заполнены алюмосиликатом с привитой NH2 группой, длина каждой колонки — 250 мм, диаметр — 4.6 мм, размер частиц составляет 5 мкм. Температура, при которой происходило разделение, поддерживалась постоянной и составляла 35 оС, давление в системе равно 7 МПа.
Анализируемая проба предварительно смешивалась с гептаном в соотношении 1:10, полученная смесь инжектировалась в систему в объеме 10 мкл. Длительность одного анализа составляла 40 мин.
Используемый спектрофометрический детектор настроен на излучение с длиной волны 254 нм, принцип работы данного детектора основан на измерении коэффициента поглощения интенсивности излучения при прохождении продуктов через анализируемую кювету. Получаемые данные отображались и фиксировались с помощью программного обеспечения «Мультихром».
Плотность определяли с помощью пикнометров типа ПЖ-2, метод основан на определении относительной плотности - отношения массы испытуемого продукта к массе воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. За единицу массы принимали массу 1 см3 воды при температуре 4 оС.
Содержание серы измеряли с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора «Спек-троскан S», в которой анализируемая проба облучается маломощной рентгеновской трубкой. При этом с поверхности пробы исходит вторичное излучение, спектральный состав которого адекватно отражает элементный состав образца. С помощью пропорционального счетчика и селективного фильтра анализатор выделяет из вторичного излучения аналитическую линию серы и автоматически пересчитывает ее интенсивность в массовую долю серы в пробе. Массовую долю серы выражали в процентах.
С целью снижения теплового эффекта, выделяемого в ходе протекания реакций гидрирования, сырье перед процессом смешивалось с инертным агентом — и-гептаном.
Перед проведением исследований катализатор гидроочистки был предварительно прогрет в токе водорода и сульфидирован прямо-гонной дизельной фракцией, катализатор гидрирования был активирован в токе водорода.
Технологические параметры процесса гидроочистки и гидрирования нафталиновой фракции ТСП в условиях эксперимента представлены в табл. 1.
Обсуждение результатов
Экспериментальные результаты гидроочистки показали снижение серы в сырье с 300 до 0.1 ррт. Если показатель плотности соединений нафталиновой фракции до гидроочистки и гидрирования составлял 960 кг/м3, то плотность гидрогенизата после гидрирования — 852 кг/м3, что связано с частичным гидрированием нафталиновых углеводородов и образованием тетралина.
Содержание бициклических ароматических углеводородов в нафталиновой фракции до гидроочистки составляло 84.1% мас., после гидроочистки — 67.2% мас., после гидрирования — 0.1% мас.
Основными техническими характеристиками процесса двухступенчатого гидрирования в условиях эксперимента были: температура 250— 300 оС, давление 4—6 МПа, объемная скорость подачи сырья составляла 0.5—2 ч-1, кратность циркуляции ВСГ — 400—500 нм3/м3.
Таблица 1
Технологические параметры процесса гидроочистки и гидрирования нафталиновой фракции ТСП
Параметр Значение
Процесс гидроочистки нафталиновой фракции
Температура, °С 300
Давление, МПа 4.0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 2.0
Соотношение Н2:сырье, об. 400
Процесс гидрирования нафталиновой фракции
Температура, °С 250
Давление, МПа 6.0
Объемная скорость подачи сырья, ч-' 0.5
Соотношение Н2:сырье, об. 500
Выход фракции в пересчете на исходную нафталиновую фракцию ТСП составляет 55% мас.
После гидроочистки и глубокого гидрирования нафталиновой фракции ТСП значительно улучшился ее цвет, нафталин полностью превратился в декалин, осадок в итоговом гид-рогенизате исчез.
Таблица 2
Свойства фракции 185 оС-к.к. гидрогенизата нафталиновой фракции ТСП
Ol 1= Наименование показателя Метод испытания Гидрогенизат нафталиновой фракции ТСП
1 Плотность при 20 °С, кг/м3 ГОСТ 3900 865.6
2 Фракционный состав: - начало кипения, °С - 10% выкипает при температуре, °С - 50% выкипает при температуре, °С - 90% выкипает при температуре, °С - 98% выкипает при температуре, °С ГОСТ 2177 187 195 205 244 287
3 Массовая доля общей серы, % ГОСТ 32139-2013 0
4 Массовая доля ароматических углеводородов, % ГОСТ БЫ 12916-2012 0.2
6 Кинематическая вязкость: - при минус 20 °С, мм 2/с - при минус 40 °С, мм 2/с ГОСТ 33 2.856 17.4
7 Температура начала кристаллизации, °С ГОСТ 5066 -56.1
8 Низшая теплота сгорания, кДж/кг ГОСТ 21261 42 840
9 Температура вспышки в закрытом тигле, °С ГОСТ 6356 62
10 Содержание фактических смол, мг/100 см3 ГОСТ 21261 отс.
11 Высота некоптящего пламени, мм ГОСТ 4338 21.5
Полученная фракция является концентратом декалиновых углеводородов (температура кипения декалина составляет 186 °С). Данные соединения характеризуются высокой плотностью, отсутствием нагара при сгорании и приемлемыми низкотемпературными свойствами, соответствующими ком-
Литература
1. Имашев Б. У. Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсо-держащего суперпластификатора: дис. ... канд. техн. наук.- Уфа: УГНТУ, 1999.
2. Лебедева М.А., Машуков В.И., Головко А.К. Анализ и переработка тяжелой смолы пиролиза // Химия в интересах устойчивого развития.-2012.- Т.20, №5.- С.633-638.
3. Ахметов А.Ф., Ахметов А.В. Реактивные топлива: свойства, марки, технологии получения.-Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014.- 111 с.
4. Воль-Эпштейн А.Б., Кричко А. А., Мухина Т.Н. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза.- М.- ЦНИИТЭНефте-хим, 1969.- 48 с.
5. Ахмедов Н.Ф., Мамедов С.Э. Комплексная переработка тяжелой смолы пиролиза // Успехи современного естествознания.- 2011.- №7.-С.74-75.
понентам моторных топлив. Свойства данной фракции приведены в табл. 2.
На основании проведенных анализов можно сделать вывод о возможности использования гидрогенизата нафталиновой фракции ТСП в качестве компонента моторного топлива.
References
1. Imashev B.U. Razrabotka tekhnologii pererabotki smoly piroliza s polucheniyem naftalinsoder-zhashchego superplastifikatora. Diss. kand. tekhn. nauk [Development of technology for processing pyrolysis resin to produce a naphthalene-containing superplasticizer. PhD techn. sci. diss.]. Ufa, USPTU Publ., 1999.
2. Lebedeva M.A., Mashukov V.I., Golovko A.K. Analiz i pererabotka tyazheloy smoly piroliza [Analysis and processing of heavy pyrolysis resin]. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya [Chemistry for Sustainable Development], 2012, vol.20, no.5, pp.633-638.
3. Akhmetov A.F., Akhmetov A.V. Reaktivnyye topliva: svoystva, marki, tekhnologii polu-cheniya [Jet fuels: properties, brands, production technologies]. Ufa, USPTU Publ., 2014, 111 p.
4. Wohl-Epstein AB, Krichko AA, Mukhina TN Sostav i sposoby pererabotki zhidkikh produktov piroliza [Composition and methods of processing liquid pyrolysis products]. Moscow, TSNIITENeftekhim Publ., 1969, 48 p.
5. Akhmedov N.F., Mamedov S.E. Kompleksnaya pererabotka tyazheloy smoly piroliza [Complex processing of heavy pyrolysis resin]. Uspekhi sovremennogo yestestvoznaniya [Advances in current natural sciences], 2011, no.7, pp.74-75.
