CC BY
171
УДК 665.753.2
Н. С. Шайжанов (студ.), Ш. Г. Загидуллин (студ.), А. В. Ахметов (асп.)
АНАЛИЗ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНЫХ РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420754, e-mail: fogin@mail.ru
N. S. Shaizhanov, Sh. G. Zagidullin, A. V. Akhmetov
ACTIVITY ANALYSIS OF HYDROGENATION CATALYSTS IN THE PROCESS OF HIGHDENSITY JET FUELS PRODUCTION
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; ph.(347)2420718, e-mail: fogin@mail.ru
Приведены результаты анализа активности различных гетерогенных катализаторов на основе платины, палладия, никеля в реакциях гидрирования концентрата ароматических углеводородов. Установлен ряд активностей катализаторов гидрирования, определены оптимальные технологические параметры процесса. Получаемый продукт обладает высокой плотностью и может быть использован в качестве компонента реактивного топлива марки Т-6.
Ключевые слова: гидрирование; декалин; нафталин; никель; палладий; платина; реактивные топливо.
Одним из основных параметров для реактивных топлив углеводородного состава, определяющих мощность двигателя и максимальную развиваемую скорость летательного аппарата, является плотность. В зависимости от метода получения можно выделить 2 категории высокоплотных реактивных топлив:
— реактивные топлива, получаемые глубокой гидрогенизационной переработкой газой-левых фракций вторичных процессов с применением давления водородсодержащего газа до 30 МПа (плотность 840 кг/м3, отечественное топливо Т-6) 1;
— реактивные топлива, синтезируемые из мономеров нефтехимической промышленности — циклопентадиена и этилена, с использованием процессов димеризации, изомеризации, гидрирования и т. д. (плотность до 1060 кг/м3, зарубежные топлива Щ-4, Щ-5, Щ-6, 1Р-9, 1Р-10) 2.
Дата поступления 01.05.14
The results of the analysis of different nickel, platinum and palladium-based catalysts in the process of hydrogenation of aromatic hydrocarbons concentrate have been showed. Hydrogenation catalysts were ordered by their activity properties, optimal technological parameters for the process were determined. Final product of the process is characterized by high density and can be used as a component for jet fuel mark T-6.
Key words: decalin; hydrogenation; jet fuel; naphthalene; nickel; palladium; platinum.
Оба способа характеризуются высокими удельными и капитальными затратами, что приводит к высокой себестоимости получаемых реактивных топлив. Перспективным методом для получения высокоплотных топлив является процесс гидрирования концентрата ароматических углеводородов 3. Декалин, получаемый в этом процессе при полном гидрировании нафталина, обладает высокой плотностью, приемлемыми характеристиками горения и хорошими низкотемпературными свойствами.
На настоящий момент представляет интерес подбор катализатора и определение оптимальных технологических параметров для данного процесса.
Материалы и методы исследования
Образцы испытуемых катализаторов были предоставлены кафедрой химико-технологических процессов филиала УГНТУ, г. Салават,
Исходное сырье и полученные продукты подвергались следующим анализам:
— определение содержания ароматических углеводородов моно-, би- и трициклической структуры методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием спектрофотометрического детектора, марка хроматографа — «Аквилон Стайер», используемая колонка — «Luna 5u NH2 100A»;
— определение плотности пикнометричес-ким методом (ГОСТ 3900-85);
— определение фракционного состава (ГОСТ 2177-99);
— определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ГОСТ Р 51947-2002).
В качестве сырья для процесса использовалась фракция 220—300 0С, выделенная из побочного продукта нефтехимического комплекса одного из уфимских НПЗ. Свойства данной фракции приведены в табл. 1. Главной особенностью данной фракции является высокое содержание бициклических ароматических углеводородов (79% мас.). Важным обстоятельством также является отсутствие серы в сырье (<1 ppm), что позволяет использовать в изучаемом процессе высокоактивные катализаторы гидрирования на основе платины, палладия или никеля.
Таблица 1
Свойства исходного сырья
Свойство Сырье
3 Плотность при 20 °С, кг/м 981
Фракционный состав:
температура начала перегонки, °С: 226
отгоняется
при температуре, °С, не выше:
10% 233
50% 262
90% 290
98% 298
Массовая доля, %, не более:
моноциклических ароматических углеводородов 21.8
биноциклических ароматических углеводородов 78.2
трициклических 0
ароматических углеводородов
общей серы <1 ppm
Катализаторы перед экспериментом дробили в ступе, затем с помощью набор сит выделяли фракцию 0.10—0.15 мм. Данную фракцию загружали в реактор объемом 18 мл. Активация катализатора проводилась в токе водорода при температуре 400 0С и давлении 0.5 МПа в течение 4 ч.
Исследования проводились на лабораторной пилотной установке проточного типа.
Были исследованы следующие образцы катализаторов:
— 16% мас. N1 на углеродном носителе;
— 50% мас. № на углеродном носителе;
— 0.6% мас. Pd на углеродном носителе;
— 0.43% мас. Pd на активной окиси алюминия Л12О3;
— 0.6% мас. Р1 на активной окиси алюминия Л12О3;
— никель Ренея.
Активная окись алюминия, применяемая в качестве носителя, обладает насыпной плотностью 700 кг/м3, удельной поверхностью 195 м2/г, суммарным объемом пор 0.65 см3/г.
Углеродный носитель, используемый в катализаторах, состоит из сажи и тяжелых нефтяных остатков 4. Насыпная плотность углеродного носителя составляет 442 кг/м3, удельная поверхность 84 м2/г, суммарный объем пор 0.73 см3/г, прочность на раздавливание 6.15 МПа, зольность 0.13% мас. Структурная решетка такого носителя состоит из частиц сажи и закоксовавшихся нефтяных остатков, к преимуществам данного носителя следует отнести его низкую стоимость, широкопористую структуру.
Для исследования сравнительной активности катализаторов были выбраны следующие условия:
— давление — 6 МПа;
— объемная скорость подачи сырья — 0.5 ч-1;
— объемное соотношение Н2:сырье — 1500 нм3/м3;
— температура — 200—430 0С.
Ввиду того, что исходное сырье состоит полностью из ароматических углеводородов, основным показателем эффективности процесса гидрирования является степень конверсии ароматических углеводородов. Степень конверсии рассчитывается по формуле:
X =-
АУс - АУпр
-100%
АУС
где АУс — суммарное содержание ароматических углеводородов в сырье, % мас.;
АУпр — суммарное содержание ароматических углеводородов в продукте, % мас.
Помимо этого, для сравниваемых катализаторов определялась степень конверсии би-циклических ароматических углеводородов по формуле:
АУ - Ау
Х2 = АУС2-Ауп£! .100%
2 АУС2 '
где Х-2 — степень конверсии бициклических ароматических углеводородов соответственно;
АУС2 — содержание бициклических ароматических углеводородов в сырье, % мас.;
АУПр2 — содержание бициклических ароматических углеводородов в продукте, % мас.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных экспериментов были определены свойства продуктов, получаемых при различных технологических параметрах на разных катализаторах. Полученные данные приведены в табл. 2.
Приведенные в табл. 2 данные позволяют построить графические зависимости конверсии сырья от температуры для различных катализаторов. Сравнительные графики суммарной конверсии и конверсии по бициклическим ароматическим углеводородам приведены на рис. 1 и 2 соответственно. На рис. 1 пунктиром изображена линия, соответствующая термодинамическому равновесию реакции. Данная линия была рассчитана для модельного сырья, состоящего из нафталина и бутилбензо-ла, данные для расчета были взяты из источника 5.
Из рис. 1 видно, что наибольшие суммарные конверсии (более 99%), близкие к равновесной, наблюдаются для катализаторов 0.6% Р1/Л12О3 и никеля Ренея в области температур 300—350 оС. В области низких температур никель Ренея проявляет большую активность — так, при температуре 200 оС конверсия сырья на этом катализаторе составляет 60%.
200 250 300 350 400 450
Температура, *с
»50* «¡/С X0.6% Р1/А1203 никель Реиея
Рис. 1. Суммарная конверсия сырья на различных катализаторах в зависимости от температуры (давление 6.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0.5 ч-1, Н2:сырье = 1500 об.)
Следующим по активности катализатором является 0.43% Pd/Лl2O3 (максимальная суммарная конверсия 53.2%). Понижение конверсии можно объяснить меньшим количеством активного компонента, кроме того, палладий обычно проявляет большую активность при гидрировании непредельных олефиновых углеводородов.
Катализаторы, приготовленные с использованием углеродного носителя, показали низкую активность (суммарная конверсия менее 7%). Из рис. 1 нельзя сделать однозначный вывод о сравнительной активности катализаторов на углеродном носителе. Ввиду этого используется рис. 2, на котором изображены конверсии бициклических ароматических углеводородов. Из данного рисунка видно, что среди катализаторов на основе углеродного носителя наиболее активным является катализатор 0.6% Pd/C (максимальная конверсия 69%), затем идет 50% №/С (максимальная конверсия 38.7%), затем — 16% №/С (максимальная конверсия 12%).
♦ 16« же ■ Мр/С
а а,&>1 Рй/С >0,<!3»1РЙ/А1г03
РС/А1203 ♦ никельРенея
Рис. 2. Конверсия бициклических ароматических углеводородов в сырье на различных катализаторах в зависимости от температуры (давление 6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0.5 ч-1, Н2:сы-рье = 1500 об.)
Низкую активность катализаторов на основе углеродных носителей следует объяснять их слабой пористой структурой. Несмотря на высокий показатель суммарного объема пор 0.73 см3/г (у активной окиси алюминия он составляет 0.65 см3/г), углеродный носитель на основе сажи и тяжелых нефтяных остатков имеет низкую удельную поверхность 84 м2/г (у активной окиси алюминия 195 м2/г). Кроме того, нефтяные остатки, входящие в состав решетки носителя, могут приводить к закоксо-выванию и потере активности нанесенных металлических центров — так, катализатор
Таблица 2
Результаты экспериментов
Температура процесса, оС Содержание ароматических углеводородов, % мас. Степень гидрирования, %
Моноциклических Бицикли-ческих Трицикли-ческих Сумма Суммарная Бицикли-ческих АУ
исходное сырье 21.8 78.2 0 100 - -
16% N1 на углеродном носителе
200 26.3 73.7 0 100.0 0.0 5.8
250 25.1 74.9 0 100.0 0.0 4.2
275 26.4 72.6 0 99.0 1.0 7.2
300 25.5 71.6 0 97.1 2.9 8.4
325 27.1 70.2 0 97.3 2.7 10.2
350 26.1 70.9 0 97.0 3.0 9.3
400 29.9 68.8 0 98.7 1.3 12.0
50% N1 на углеродном носителе
250 33.4 59.6 0 93 7.0 23.8
300 38.2 55.8 0 94 6.0 28.6
325 41.3 52.7 0 94 6.0 32.6
350 49.5 50.5 0 100 0.0 35.4
400 48.4 51.6 0 100 0.0 34.0
430 51.1 47.9 0 99 1.0 38.7
0.6% РЬ на углеродном носителе
250 53.7 46.3 0 100 0.0 40.8
300 64.6 33.4 0 98 2.0 57.3
325 67.6 26.4 0 94 6.0 66.2
350 71.8 24.2 0 96 4.0 69.1
375 67.2 30.8 0 98 2.0 60.6
400 64.4 32.6 0 97 3.0 58.3
430 66.3 29.7 0 96 4.0 62.0
0.43% мас. РЬ на активной окиси алюминия АЬОз
250 54.4 10.7 0 65.2 34.8 86.3
275 53.2 12.0 0 65.2 34.8 84.7
300 52.8 11.3 0 64.1 35.9 85.6
325 48.0 7.3 0 55.3 44.7 90.7
350 43.7 5.5 0 49.2 50.8 92.9
375 41.4 5.4 0 46.8 53.2 93.1
400 41.9 6.4 0 48.3 51.7 91.8
0.6% мас. Р1 на активной окиси алюминия АЬОз
200 52.24 28.46 0 80.7 19.3 63.6
250 21.13 5.40 0 26.5 73.5 93.1
275 4.91 0.14 0 5.1 95.0 99.8
300 2.74 0.15 0 2.9 97.1 99.8
325 0.32 0.09 0 0.4 99.6 99.9
350 16.04 0.39 0 16.4 83.6 99.5
400 15.32 0.48 0 15.8 84.2 99.4
никель Ренея
200 31.50 8.42 0 39.9 60.1 89.2
250 14.50 2.60 0 17.1 82.9 96.7
275 2.0 0.36 0 2.4 97.6 99.5
300 1.0 0.17 0 1.2 98.8 99.8
325 0.7 0.14 0 0.8 99.2 99.8
350 1.28 0.16 0 1.4 98.6 99.8
400 6.86 0.14 0 7.0 93.0 99.8
0.43% Ра/А12О3 обладает более высокой активностью, чем 0.6% Ра/С.
Таким образом, проведенное исследование катализаторов гидрирования ароматических углеводородов установило следующий порядок катализаторов по их активности (в порядке снижения конверсии):
- никель Ренея;
- 0.6% Р1/А12О3;
- 0.43% Ра/А12О3;
- 0.6% Ра/С;
- 50% №/С;
- 16% №/С.
Для процесса гидрирования концентрата ароматических углеводородов могут быть рекомендованы катализаторы никель Ренея и 0.6% Р1/А12О3. Большое количество металлических центров, развитая поверхность и приемлемая пористая структура этих катализаторов обеспечивают высокую конверсию исходного сырья (более 90%). Получаемый в ходе процесса продукт может быть использован в качестве высокоплотного компонента реактивного топлива марки Т-6, его свойства приведены в табл. 3.
Преимуществом катализатора никель Ре-нея по сравнению с алюмоплатиновым является более высокие конверсии сырья при низких температурах. Главными недостатками данного катализатора являются повышенная пожа-роопасность процесса его активации и эксплуатации, невозможность его регенерации.
Таблица 3 Свойства получаемого продукта
Свойство Продукт Требования к Т-6
3 Плотность при 20 °С, кг/м 867 >840
Фракционный состав:
температура начала перегонки, °С: 205 >195
отгоняется при температуре, °С, не выше:
10% 215 <220
50% 228 <255
90% 262 <290
98% 279 <315
Массовая доля, %, не более:
ароматических углеводородов 7.1 <10
общей серы 0 <0.05
меркаптановой серы 0 отсутствие
нафталиновых углеводородов 0.2 <0.5
Таким образом, по результатам определения активности шести различных гетерогенных катализаторов в процессе гидрирования концентрата ароматических углеводородов с целью получения компонента реактивного топлива марки Т-6 можно заключить, что наибольшую активность проявили катализаторы никель Ренея и 0.6% Р1/А12О3. При проектировании малотоннажной установки оптимальным выбором будет использование в качестве катализатора никеля Ренея. Полное отсутствие кислотных центров, возможность работы при пониженных температурах позволят увеличить пробег установки между загрузками катализатора, улучшить экономические показатели процесса без ухудшения качества конечного продукта.
Литература
1. Радченко Е. Д., Хавкин В. А., Курганов В. М. и др. // ХТТМ.- 1993.- №9.- С.30.
2. Handbook of aviation fuel properties/ Coordinating Research Council, Inc.- Atlanta, Ga.: The Council; Warrendale, Pa.: Society of Automotive Engineers [distributor], 1983.- 226 p.
3. Ахметов А. В., Ахметов А. Ф. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014.- №1.- С.8.
4. Kugatov P. V., Zhirnov B. S. // Journal of Porous Materials. 2013. V. 20, № 4. P. 875.
5. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- Ленинград: Гос-топтехиздат, 1960.- 576 с.
References
1. Radchenko E. D., Khavkin V. A., Kurganov V. M. Khimiia i tekhnologiia topliv i masel. 1993. No.9. P.30.
2. Handbook of aviation fuel properties/ Coordinating Research Council, Inc. Atlanta, Ga.: The Council; Warrendale, Pa.: Society of Automotive Engineers [distributor], 1983. 226 p.
3. Akhmetov A. V., Akhmetov A. F. Nefte-pererabotka i neftekhimiya. 2014. No.1. P.8.
4. Kugatov P. V., Zhirnov B. S. Journal of Porous Materials. 2013. V.20, no.4. P.875.
5. Vvedenskii A. A. Termodinamicheskie raschety neftekhimicheskikh protsessov [Thermodynamic calculations of Petrochemical Processes]. Leningrad: Gostoptekhizdat Publ., 1960. 576 p.
Авторы выражают признательность кафедре «Химико-технологические процессы» филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ, г. Салават, в лице Кугатова П.В. и Жирнова Б. С. за консультации и предоставленные образцы катализаторов.
