CC BY
232
УДК 544.478.1+ 66.094.25
Л. З. Касьянова (к.х.н., доц.) Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.) О. Х. Каримов (к.т.н., доц.) Э. Х. Каримов (к.т.н.) 2, Д. В. Бакке (магистрант) М. Ю. Черезов (студ.) 1
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 242512; e-mail: kanmov.oleg@gmail.com
2ООО ПКФ «Полипласт» 453203, г. Ишимбай, ул. Левый берег, 36; тел. (905) 0008104; e-mail: karimov.edyard@gmail.com
L. Z. Kas'yanova1, R. R. Daminev1, O. Kh. Karimov1, E. Kh. Karimov2, D. V. Bakke1, M. Yu. Cherezov1
NICKEL CATALYST FOR HYDROGENATION OF UNSATURATED HYDROCARBONS
1 Ufa State Petroleum Technological University 2, Pr. Oktyabrya, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 242512; e-mail: karimov.oleg@gmail.com
2 LTD Poliplast
36, Levyibereg Str., Ishimbay, Russia; ph. (905) 0008104; e-mail: karimov.edyard@gmail.com
Представлены результаты исследования по синтезу высокоэффективного нанесенного никелевого катализатора гидрирования. Показана возможность использования в качестве носителя катализатора углеродсодержащего минерального материала — казахстанского сланцевого шун-гита (таурит). Описан новый способ приготовления катализатора методом нанесения никеля на кремнеземные и кремний-углеродные носители без предварительной стадии высокотемпературного восстановления катализатора водородом и пассивации азотно-воздушной смесью. Проведен анализ влияния температурного режима активации катализатора на каталитические свойства в реакции гидрирования псевдокумола.
Ключевые слова: гидрирование ненасыщенных углеводородов; кизельгур; никелевый катализатор; псевдокумол; таурит; шунгит.
The paper presents the results of studies on the synthesis of highly supported nickel catalyst. It is shown the possibility to use as a catalyst support carbonaceous mineral material — Kazakhstan schungite slate (Taurit).This paper describes a new method of preparing the catalyst by applying Nickel on silica and silicon-carbon media without the prior stage of high-temperature recovery of the catalyst with hydrogen and passivation of the nitrogen-air mixture.The analysis of the influence of the temperature regime the activation of the catalyst on the catalytic properties in the reaction of hydrogenation of pseudocumene.
Key words: diatomaceous earth; hydrogenation of unsaturated hydrocarbons; Nickel catalyst; pseudocumene; Taurit, Shungit.
Одним из крупнотоннажных процессов нефтехимии и нефтепереработки является каталитическое гидрирование ненасыщенных углеводородов. Процессы гидрирования получили актуальность в силу наличия в олефиновых газовых потоках примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов, удаление которых является важной задачей. Хотя разработан ряд процессов жидкостной очистки с применением растворителей для избирательного удаления
Дата поступления 02.02.16
ацетиленовых углеводородов, более экономичным оказывается их избирательное каталитическое гидрирование.
В настоящее время в промышленности в качестве катализаторов селективного гидрирования используются различные нанесенные катализаторы, позволяющие увеличить поверхность активного компонента, предотвратить спекание и сэкономить дорогостоящий металл. В качестве активных компонентов нанесенных катализаторов гидрирования кратных углерод-углерод связей в промышленности используются металлы платиновой группы: Р1, ИЬ, Ии, Рё, нанесенные
пы используются также медь, кобальт, никель, нанесенные на различные носители. Несмотря на высокую избирательность гидрирования, применение катализаторов, содержащих благородные металлы, увеличивает себестоимость процесса. Наиболее применимым является катализатор гидрирования на основе никеля, обладающий высокой активностью и сравнительно низкой стоимостью по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов.
Известно несколько распространенных способов производства никелевого катализатора. Одним из таких является синтез никеля Ренея Другими основными промышленными способами приготовления никелевых катализаторов гидрирования являются осаждение компонентов из водных растворов и суспензий и пропитка водными растворами активных металлов сформированного и специального при-
2
готовленного носителя .
Данные катализаторы обладают недостаточно высокой активностью, селективностью и стабильностью в процессах гидрирования ненасыщенных углеводородов. Кроме того, получаемые катализаторы сложны в эксплуатации — требуется высокотемпературная активация в токе водорода 3. В восстановленном виде никелевый катализатор пирофорен, и для безопасной работы его подвергают окислительной обработке (пассивации в среде кислородсодержащего потока). Перед непосредственным использованием катализатор подвергают повторной активации в токе водорода.
В этой связи приобретает актуальность задача создания катализатора с высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов без дополнительных стадий подготовки к его использованию.
В настоящей работе описан способ получения высокоэффективного нанесенного катализатора, полученного методом нанесения никеля на кремнеземные и кремний-углеродные носители, без предварительной стадии высокотемпературного восстановления катализатора водородом и пассивации азотно-воздушной смесью.
Экспериментальная часть
Катализатор получали следующим образом. В качестве носителя использовали кизельгур (диатомитовый порошок), коксуский шун-гит (торговой марки «Таурит» — далее таурит) сланцевый дезинтеграционный (марки ТС-Д производства ТОО ГРК «Коксу») или их смесь в соотношении 50:50, свойства которых представлены в табл. 1.
Таурит представляет собой глобулярный «неграфитизируемый» углерод с метастабиль-ной надмолекулярной структурой кремнистого или карбонатного типа. Наноструктура таури-та определяет его специфические свойства: сорбционные, каталитические, восстановительные, поэтому он представляет интерес для производства никелевого катализатора в качестве кремнийсодержащей подложки, имеющей в своей структуре 4—10 % углерода 4.
Диспергированный носитель смешивали с 5—6 % водным раствором сульфата никеля, после чего приливали раствор кальцинированной соды до достижения рН среды 9.0. Для осаждения суспензию нагревали до 85 оС и перемешивали в течение 1 ч. Далее к полученной смеси для улучшения условий формовки добавляли графит (в количестве 3—5 % мас. в готовом катализаторе) и перемешивали еще 30 мин, после чего заливали дистиллированной водой и декантировали, а затем фильтровали. Полученный осадок промывали от ионов Б042- и Ка+ дистиллированной водой, сушили, размалывали и таблетировали.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активировали непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при различных температурах и времени.
Испытания каталитической активности полученных образцов катализатора проводились в процессе гидрирования псевдокумола (рис. 1). Испытания вели в течение 6 ч, анализируя пробу катализатора через 3 и 6 ч с момента выхода на рабочий режим. Режим испытаний: температура 200±10 оС, объемная
Таблица 1
Свойства носителей
Содержание Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Гранулометрический состав,
01 го Носитель основных компонентов, % мас. % мас.
2 Ср ю о С ЭЮ2 А12О3 Рв2Оз Более 71 мкм 71-10 мкм Менее 10 мкм
1 Кизельгур - 85 6 3 24.5 27.8 59.9 12.3
2 Кизельгур - 85 4 3 23 22 68 10
3 Кизельгур Таурит 3.7 83 82.8 6 3 4.8 32 14.8 33 53.5 65.5 13.5 34.5
4 Таурит 5.25 72 - 6.4 16 - 63 37
скорость подачи сырья 1.0 ч-1, расход водорода 30 л/ч, объем катализатора 30 см3.
Пробы 1,2,4-триметилциклогексана анализировали на рефрактометре типа Аббе КАК-2Т, позволяющем измерять показатель преломления (1.3000—1.7100) при повышенных температурах с погрешностью не более ±0.0002. По известному значению показателя преломления анализируемой пробы находили степень гидрирования псевдокумола, которая принималась за активность (рис. 2).
Результаты и их обсуждение
Результаты каталитического гидрирования псевдокумола на полученных образцах никелевого катализатора представлены на рис. 2. Как видно из результатов, увеличение температуры активации способствует повышению активности с 76—78 % до 79—86 %). Наибольшая активность наблюдается у образцов катализатора, приготовленных нанесением раствора активного компонента на кизельгур (носители №1 и №2). Увеличение температуры активации способствует, вероятно, формированию центра кристаллизации по никелю, что ведет к увеличению количества активных центров.
Применение в качества носителя таурита позволяет получить высокоактивный катализатор (активность 78%). Известно, что таурит представляет собой природный нанострукту-рированный композит, состоящий в основном
из углеродистого вещества, минералогически близкого к графиту, и микрокристаллического кремнезема 5, поэтому было выдвинуто предположение о возможности исключения операции введения в состав катализатора дополнительного графита на стадии таблетирования. Однако таблетирование катализатора на тау-рите без добавления графита оказалось невозможным. Кроме того, катализатор на основе таурита имеет низкие прочностные характеристики, при выгрузке из реактора он частично рассыпался в виде порошка, оставшиеся таблетки расслоились. Ввиду высокой дисперсности таурита его применение в качестве единственного носителя для катализатора осложняется. По этой причине была рассмотрена возможность использования таурита в смеси с кизельгуром. Приготовленный катализатор на смеси таурита и кизельгура (образец 8) имеет активность 68%, что ниже, чем у катализатора на чистых таурите или кизельгуре. Однако данный образец обладает приемлемой для промышленности активностью катализатора.
Опытным путем авторами также обнаружено, что добавление раствора кальцинированной соды в полученную в ходе приготовления катализатора суспензию до мольного соотношения кальцинированная сода: сульфат никеля, равного 1.6—1.7:1.0 при рН среды 9, позволяет получить более полное осаждение никеля на носитель.
Рис. 1. Схема лабораторной установки для гидрирования псевдокумола: 1 — реактор; 2 — электронагревательная печь; 3 — холодильник; 4 — ловушка для сбора конденсата
Активность 0о
80
70
60
3 4
1 ____ 9 7
___
5 о---4
S
О
200
300
400
500
°с
Рис. 2. Зависимость активности образцов катализатора от температуры активации:
носитель №1: 1 — 230 °С в течение 10 ч; 2 — 300 °С в течение 5 ч; 3 — 350 °С в течение 5 ч; 4 — 450 °С в течение 5 ч;
носитель №2: 5 — 230 °С в течение 10 ч; 6 — 400 °С в течение 5 ч; 7 — 500 °С в течение 5 ч; носитель №3: 8 — 450 °С в течение 5 ч; носитель №4: 9 — 450 °С в течение 5 ч
Представленные образцы катализаторов демонстрируют высокую каталитическую активность в реакции гидрирования псевдокумо-ла. В настоящее время продолжаются исследо-
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
вания по изучению свойств полученных образцов в реакциях гидрирования ацетиленовых углеводородов.
Ya Xu, Satoshi Kameoka, Kyosuke Kishida, Masahiko Demura, An-pang Tsai, Toshiyuki Hirano. Catalytic properties of alkali-leached Ni3Al for hydrogen production from methanol // Intermetallics.- 2005.- V. 13, Is. 2.- P.151-155. Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Каримов O.X. Гидрирование бутадиенсодержащих фракций на поверхности палладиевого катализатора // Приволжский научный вестник.- 2012.- №6 (10).- С.6-8.
Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Бокин А. И., Кутепов Б.И., Хазипова А.Н., Травкин Е.А., Щаднева Н.А., Хуснутдинов Р. И., Джемилев У.М. Гидрирование и скелетные превращения а-пинена на гетерогенных катализаторах // Журнал прикладной химии.- 2003.- Т. 76, №2.- С.242-245.
Мусина У.Ш., Самонин В.В. Углерод-минеральный состав шунгитовых пород Коксуского месторождения Казахстана // Известия СПбГТИ.- 2013.- №19(45).- С.39-41.
Мусина У.Ш. Коксуские шунгитистые породы в процессах обеспечения экологического равновесия // Известия СПбГТИ.- 2014.-№23(49).- С.79-82.
References
1. Ya Xu, Satoshi Kameoka, Kyosuke Kishida, Masahiko Demura, An-pang Tsai, Toshiyuki Hirano. [Catalytic properties of alkali-leached Ni3Al for hydrogen production from methanol]. Intermetallics, 2005, v. 13, is. 2, pp.151-155.
2. Kasyanova L. Z., Karimov E. Kh., Karimov O. Kh. Gidrirovanie butadiensoderzhashchikh fraktsii na poverkhnosti palladievogo kataliza-tora [Hydrogenation of butadiene-containing fractions on the surface of a palladium catalyst] Privolzhskii nauchnyi vestnik [Volga Scientific Bulletin], 2012, no. 6(10), pp.6-8.
3. Bazhenov Yu. P., Kasyanova L. Z., Bokin A. I., Kutepov B. I., Khazipova A. N., Travkin E. A., Shchadneva N. A., Khusnutdinov R. I., Dzhemilev U. M. Gidrirovanie i skeletnye prevrashcheniya a-pinena na geterogennykh katalizatorakh [Hydrogenation and skeletal ?-pinene conversion on heterogeneous catalysts] Zhurnal prikladnoi khimii [Journal of Applied Chemistry], 2003,v. 76, no. 2, pp.242-245.
4. Musina U. Sh., Samonin V. V. Uglerod-mineral-nyi sostav shungitovykh porod Koksuskogo mestorozhdeniya Kazakhstana [Carbon-mineral composition of shungite deposits Koksu Kazakhstan] Izvestiya SPbGTI [Bulletin of St PbSIT(TU)], 2013, no. 19 (45), pp. 39-41.
5. Musina U. Sh. Koksuskie shungitistye porody v protsessakh obespecheniya ekologicheskogo ravnovesiya [Koksushungitistye breed in the process of ensuring the ecological balance] Izvestiya SPbGTI [Bulletin of St PbSIT(TU)], 2014, no. 23 (49), pp.79-82.
