CC BY
9
УДК 544.774.2
Гордионок И.А., Суслова Е.Н., Лебедев А.Е.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ В ХОДЕ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ АЛЬГИНАТА НАТРИЯ
Гордионок Ирина Андреевна - студент бакалавр 3 курса факультета цифровых технологий и химического инженеринга; irina. gordionok@yandex.ru;
Суслова Екатерина Николаевна - аспирант 2 года обучения факультета цифровых технологий и химического инжиниринга, заведующий лабораторией кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Лебедев Артем Евгеньевич - к.т.н., старший научный сотрудник кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д. И. Менделеева.
В статье представлены результаты экспериментального исследования процесса гелеобразования в среде диоксида углерода. В ходе работы варьировались параметры процесса, а именно концентрации исходного вещества (альгината натрия) и сшивающего агента (CaCO3). Исследованы физико-химические и структурные свойства полученных аэрогелей на основе альгината натрия.
Ключевые слова: аэрогель, гелеобразование, альгинат натрия, сшивающий агент, сверхкритическая сушка
INVESTIGATION OF THE PROCESS OF GELATION UNDER PRESSURE DURING THE PRODUCTION OF AEROGELS BASED ON SODIUM ALGINATE
Gordionok I.A., Suslova E.N., Lebedev A.E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article presents the results of an experimental study of the gelation process in a carbon dioxide medium. During the work, the process parameters varied, namely the concentrations of the starting substance (sodium alginate) and the crosslinking agent (CaCO3). The physicochemical and structural properties of the obtained aerogels based on sodium alginate are investigated.
Keywords: aerogel, gel formation, sodium alginate, crosslinking agent, supercritical drying
Введение
Аэрогели представляют собой твёрдые вещества, которые имеют высокую пористость и развитую поверхность [1]. Благодаря данным уникальным свойствам, они являются эффективными сорбционными материалами с низкой плотностью и теплопроводностью. Аэрогели могут быть получены на основе органических веществ, таких как альгинат натрия. Благодаря этому аэрогели на основе альгината натрия являются нетоксичными и безопасными для человека. В связи с этим их можно использовать в пищевой промышленности в качестве интеллектуальной упаковки пищевых продуктов, которая включает в себя натуральные и технологические решения для обеспечения сохранности продуктов. К тому же перспективно применение аэрогелей на основе альгината натрия в медицине в качестве матриц-носителей активных веществ при производстве лекарств [2].
Альгинат натрия представляет собой природный анионный полисахаридный сополимер Р-Э-маннуроновой кислоты и а-Ь-гулуроновой кислоты, который может быть получен как из бурых водорослей, так и из бактериальных источников. Одной из особенностей альгинатных цепей является их способность образовывать гели в реакциях с ионами двухвалентных металлов [3]. В связи с этим можно производить гели на основе альгината натрия с последующей их сверхкритической сушкой для получения органических аэрогелей. [4].
Процесс гелеобразования происходит путём прокапывания раствора альгината натрия в сшивающий агент - хлорид кальция (СаСЪ). После попадания капель в СаСЬ происходит гелеобразование сферических частиц. После формирования частиц их выдерживают в растворе СаС12 в течение 24 часов для полного завершения процесса гелеобразования. Затем проходит замена растворителя в гелях и их сверхкритическая сушка. Но с помощью данного метода можно получать только гели в виде сферических частиц. В данной работе предлагается проводить процесс гелеобразования в среде диоксида углерода. Для этого в исходный раствор альгината натрия добавляют сшивающий агент, который не взаимодействует с исходным раствором, а активируется только в среде диоксида углерода под давлением. В таком случае, в качестве сшивающего агента был выбран карбонат кальция (СаСОз), так как он не растворим в водном растворе альгината натрия, но в среде диоксида углерода диссоциирует на катионы кальция, образующие связь с альгинатными цепями. Таким образом, можно получить гели различной формы, не отличающиеся по своим свойствам от гелей, полученных капельным методом [5].
Экспериментальная часть
Были приготовлены водные растворы альгината натрия с различной массовой концентрацией исходного вещества. Растворы оставляли при перемешивании на магнитной мешалке в течение 24
часов. Затем растворы альгината натрия смешивали в нужных пропорциях с мелкодисперсным карбонатом кальция на гомогенизаторе в течение 10 минут со скоростью 1800-1900 об/мин. Концентрации карбоната кальция и альгината натрия варьировались в соответствие с таблицей 1.
Таблица 1. Варьируемые концентрации исходных
веществ
Образец Массовая концентрация Л^а, % Масса СаС03, г
1 - 1 1 0.1830
2 - 1 2 0.3660
2 - 0.5 2 0.0915
Далее, полученные растворы перемещали в чашки Петри и оставляли в автоклаве высокого давления объёмом 2 литра при давлении 50 бар и при комнатной температуре. Давление и температуру поддерживали в течение суток, а затем медленно сбрасывали давление - 10 бар/час. Полученные гели (рис.1) перемещали в дистиллированную воду и
затем проводили ступенчатую замену растворителя с постепенным повышением концентрации
изопропилового спирта: 10-30-50-70-90-100-100 масс.%. После была проведена сверхкритическая сушка гелей при температуре 40 давлении 120 бар и массовом расходе диоксида углерода 500 г/ч. Полученный гели и аэрогели после сверхкритической сушки представлены на рисунке 1.
В лаборатории кафедры ХФИ РХТУ им. Д.И. Менделеева была проведена азотная порометрия образцов, с помощью которой были определены удельная площадь поверхности по методу Брунауэра (БЭТ), распределения пор по размерам, средний диаметр и объём пор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ). Измерения истинная плотность образов и изображения СЭМ выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева в рамках государственного контракта №13.ЦКП.21.0009. Свойства и изображения поверхности полученных аэрогелей приведены в таблице 2 и на рисунке 2.
Рис. 1. Гель на основе альгината натрия, полученный с помощью процесса гелеобразования под
давлением, (а) и аэрогель на его основе (б)
Таблица 2. Физико-химические и структурные характеристики образцов
Образец Ркаж, Г/СМ3 ь, % 8уд, м2/г D, нм Ублн, см3/г Vпор, см3/г рис^ г/см3 Ф
1 - 1 0.076 23.1 460.4 21.9 3.4 0.0206 2.316 0.97
2 - 1 0.068 42.2 460.9 17.1 3.4 0.0433 1.743 0.96
2 - 0.5 0.087 33.5 397.0 17.1 2.4 0.0373 1.715 0.95
где ркаж - кажущаяся плотность, г/см3; Ь - линейная усадка аэрогеля, %; Буд - площадь удельной поверхности, м2/г; Б - средний диаметр пор, нм; Уши - объем пор по методу Баррета-Джойнера-Халенда (BJH), см3/г; Упор -общий объем пор, см3/г; рист - истинная плотность, г/см3; ф - пористость.
в
ШГШШ <V
йрщ!
' ^ Ш « '"bit-* д
ЩШК j
.kV МП»2тт 5S20 «М.ООО О.бут ---
ЯВ 1SkV ИПМ2тт 5S20 кЗД,
MUCTR j
Рис.2. Изображение СЭМ образца 1-1 при увеличении: а -
раз
в 100 раз; б - в 1000 раз; в - в 5000 раз; г - в 30000
По полученным снимкам видно, что образцы имеют развитую пористую структуру. При увеличении изображений в 30000 раз видно, что аэрогели на основе альгината натрия имеют сплошную поверхность с макропорами в виде каналов и полостей размером от 0.1 до 0.5 мкм.
Анализируя результаты, представленные в таблице 1, можно сделать вывод, что концентрации исходного вещества и сшивающего агента не влияют на пористость, удельную площадь поверхности, диаметр и объем пор полученных материалов. Также можно сделать вывод, что истинная плотность образцов снижается с увеличением концентрации исходного альгината натрия. Возможно, это связано с механизмом образования альгинатных цепей и фибрилл на их основе.
Результаты
Были получены аэрогели на основе альгината натрия с помощью процесса гелеобразования под давлением. По свойствам полученных аэрогелей можно сделать вывод о том, что с помощью предложенного метода гелеобразования под давлением можно произвести материалы с пористостью 95-97%. К тому же, данный метод имеет преимущество, а именно возможность производства аэрогелей различной формы. Кроме того, процесс гелеобразования под давлением можно объединить со стадиями замены растворителя и сверхкритической сушки в одном аппарате для
оптимизации процессов получения аэрогелей на основе альгината натрия.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Aerogels Handbook. 2011th edition / ed. Aegerter M.A., Leventis N., Koebel M.M. New York: Springer, 2011. 963 p.
2. Itoh Y. Dimer-Dimer Interaction of the Bacterial Selenocysteine Synthase SelA Promotes Functional Active-Site Formation and Catalytic Specificity. P. 13.
3. Gurikov P. et al. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 11. P. 7812-7818.
4. Lovskaya D.D., Lebedev A.E., Menshutina N.V. Aerogels as drug delivery systems: In vitro and in vivo evaluations // The Journal of Supercritical Fluids. 2015. Vol. 106. P. 115-121.
5. Guastaferro M., Reverchon E., Baldino L. Agarose, Alginate and Chitosan Nanostructured Aerogels for Pharmaceutical Applications: A Short Review // Front. Bioeng. Biotechnol. Frontiers, 2021. Vol. 0.
