CC BY
10
УДК 66.083, 544.774.2
Гордионок И.А., Суслова Е.Н., Лебедев А.Е.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЭРОГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Гордионок Ирина Андреевна - студент бакалавр 4 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга; [email protected];
Суслова Екатерина Николаевна - аспирант 3 года обучения факультета цифровых технологий и химического инжиниринга, заведующий лабораторией кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Лебедев Артем Евгеньевич - к.т.н., старший научный сотрудник кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д. И. Менделеева.
В статье представлены результаты экспериментального исследования процессов получения органических аэрогелей, этап гелеобразования которых проводился в среде диоксида углерода под давлением. В процессе работы исследовалось влияние концентрации исходного полисахарида (альгината натрия) и сшивающего агента (CaCO3). Было проведено аналитическое исследование физическо-химических и структурных характеристик полученных материалов.
Ключевые слова: гелеобразование, альгинат натрия, аэрогель, аналитические исследования.
PHYSICO-CHEMICAL AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF AEROGELS OBTAINED USING THE PROCESS OF GELATION UNDER PRESSURE
Gordionok I.A., Suslova E.N., Lebedev A.E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article presents the results of an experimental study of the processes of obtaining organic aerogels, the stage of gelation of which was carried out in a carbon dioxide environment under pressure. In the course of the work, the effect of the concentration of the initial polysaccharide (sodium alginate) and the crosslinking agent (CaCO3) was studied. An analytical study of the physical, chemical and structural characteristics of the obtained materials was carried out. Key words: gelation, sodium alginate, aerogel, analytical.
Введение
Аэрогель - твёрдый материал, в котором жидкая фаза заменена газообразной. Благодаря высокой пористости, низкой плотности и высокой удельной площади поверхности, аэрогели нашли широкое применение в фармацевтикой, теплоизоляционной и пищевой промышленностях [1].
Аэрогели классифицируют по типу исходного вещества на органические, неорганические и гибридные. В данной статье рассматриваются процессы получения и свойства органических аэрогелей. Структура органических аэрогелей чаще всего состоит из полисахаридов, таких как альгинат натрия, хитозан, целлюлоза. Получение органических аэрогелей можно разделить на несколько основных этапов. На первом этапе выделяют стадию гелеобразования. Затем проводится ступенчатая замена растворителя в гелях и их последующая сверхкритическая сушка.
Для получения органических аэрогелей в данном исследовании использовался альгинат натрия. Он
представляет
собой
природный
анионный
полисахаридный сополимер P-D-маннуроновой кислоты и a-L-гулуроновой кислоты (рисунок 1), который может быть получен как из бурых водорослей, так и из бактериальных источников.
Альгинат натрия обладает биосовместимостью и не токсичен для человека, в связи с чем аэрогели на его основе активно используются в медицине и фармацевтике [2].
Гелеобразование органических полисахаридов может быть инициировано как физическими, так и химическими факторами. В случае альгината натрия гелеобразование происходит с помощью химической сшивки, а именно за счет способности альгинатных цепей образовывать гели при взаимодействии с ионами двухвалентных металлов [3]. В качестве сшивающего агента в основном используют хлорид кальция [4]. При диссоциации соли образуются ионы кальция (Ca2+), вступающие в реакцию с альгинатными цепями, тем самым образуя структуру геля, которая называется «egg-box» (рисунок 2) [5].
COONi C00N3
Рисунок 6. Молекулярная структура альгината натрия
COONa
/ \
Рисунок 7. Схематическое изображение структуры «egg-box» геля на основе альгината натрия
Данная структура представляет собой пары спиральных цепей с ионами кальция, расположенными между ними. При этом образуются комплексы альгината кальция, положение которых координируется атомами кислорода, отмеченные на рисунке 2 темными точками.
В данной работе предложен новый способ проведения процесса гелеобразования в среде диоксида углерода под давлением. Для этого в исходный раствор альгината натрия добавляют сшивающий агент, который не взаимодействует с исходным раствором при нормальных условиях, а активируется только в среде диоксида углерода под давлением. В таком случае, в качестве сшивающего агента был выбран карбонат кальция (CaCO3), так как он не растворим в водном растворе альгината натрия, но в среде диоксида углерода диссоциирует на ионы кальция. Таким образом инициируется процесс гелеобразования под давлением, с помощью которого могут быть получены гели различной формы, не отличающиеся по своим свойствам от материалов, полученных при нормальных условиях [6].
Перед сверхкритической сушкой требуется этап замены растворителя в гелях на подходящий растворителя. Вода, которая изначально находится в гелях, при сверхкритической сушке не смешивается со сверхкритическим диоксидом углерода. Замена растворителя проводится на органические растворители, например, изопропиловый спирт. Замена растворителя происходит поэтапно с постепенным увеличением концентрации
изопропилового спирта, что позволяет уменьшить усадку гелей.
Важным этапом является сверхкритическая сушка гелей. Особенностью сверхкритической сушки является возможность получения материалов с
высокими показателями пористости, так как с помощью данного процесса удается сохранить исходную структуру геля. В качестве сверхкритического флюида выступает диоксид углерода, так как он отличается низкой стоимостью, а также обладает низкими критическими параметрами: при температуре 31.1°С и давлении 74 бар.
Экспериментальная часть
В данной работе готовили раствор альгината натрия 1 и 2 масс%. Для полного растворения альгината натрия в воде смесь оставляли при перемешивании на 12 часов. Затем раствор альгината натрия смешивали с карбонатом кальция на гомогенизаторе при 18000 об/мин в пропорциях 0.366:1; 0.183:1; 0.0915:1; 0.732:2; 0.366:2; 0.183:2 г соответственно. Для проведения процесса гелеобразования полученную суспензию помещали в аппарат высокого давления и оставляли на 12 часов при давлении 50 бар и температуре 25°С. Полученные гели помещали в дистиллированную воду, после чего проводили этап ступенчатой замены растворителя с шагами повышения концентрации растворителя 3050-70-90-100-100 масс%. Для получения аэрогелей проводили этап сверхкритической сушки гелей при давлении 120 бар, температуре 40°С и расходе диоксида углерода 500 г/час.
Результаты
Были получены аэрогели на основе альгината натрия, фотографические изображения которых представлены на рисунке 3.
Как видно из полученных изображений, гели и аэрогели по внешнему виду ничем не отличаются от материалов, этап гелеобразования которых проходил при нормальных условиях. Далее были проведены аналитические исследования образцов. В лаборатории кафедры химического и фармацевтического инжиниринга РХТУ им. Д.И. Менделеева была проведена азотная порометрия образцов, с помощью которой были определены площадь удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET), распределения пор по размерам, средний диаметр и объём пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Истинная плотность образов и изображения СЭМ были получены с помощью оборудования центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева в рамках государственного контракта №13.ЦКП.21.0009. Свойства и изображения поверхности полученных аэрогелей приведены на рисунке 4 и в таблице 1.
Рисунок 8. Гели на основе альгината натрия после процесса гелеобразования под давлением (1) и аэрогели
после сверхкритической сушки (2)
Таблица 6. Физико-химические и структурные характеристики образцов
Образец Ркаж, Г/СМ3 Sуд, М2/г D, нм Vbjh, см3/г Рист, г/см3 Ф
1 - 2 0.072 432 21 2.7 2.212 0.97
1 - 1 0.076 427 22 2.8 2.225 0.97
1 - 0.5 0.081 460 22 3.4 2.316 0.96
2 - 2 0.063 464 17 2.9 1.755 0.97
2 - 1 0.068 461 17 3.4 1.743 0.96
2 - 0.5 0.087 423 16 3.7 1.715 0.95
1
Рисунок 9. Снимки СЭМ образца 1-1: 1 - увеличение ><5000, 2 - увеличение ><30000
Как видно из полученных данных на рисунке 4, образцы имеют развитую пористую структуру. На изображениях с увеличением в 5000 раз видно, что аэрогели имеют сплошную поверхность с некоторым количеством трещин. При увеличении изображений в 30000 раз можно отметить наличие в структуре аэрогеля мезопор.
При анализе таблицы 1 можно сделать вывод, что концентрации исходных реагентов не значительно влияют на удельную площадь поверхности, пористость, кажущуюся плотность, диаметр и объем пор образцов. Важно отметить, что при увеличении 2000
концентрации альгината натрия заметно уменьшение истинной плотности аэрогелей. Возможно, это связано с механизмом образования альгинатных цепей и фибрилл на их основе, которые оказывают влияние на плотность каркаса материала. Концентрация сшивающего агента СаСОз не влияет на структурные и физико-химические характеристики аэрогелей.
Изотермы адсорбции/десорбции приведены на рисунке 5. На рисунке 6 приведены графики распределения пор по размерам.
КБ)
< 800
0,6
11 I 2
ал
-Щ5
рфо
«у»
2(А)
0,2 0,-1 0,6 3-1 -24)>5 pip(|
Рисунок 5. Изотермы адсорбции/десорбции азота для полученных образцов; 1(A), 2(А) - в диапазоне P/P0 = 0-1.0; 1(Б), 2(Б) - в диапазоне P/P0 = 0.7-1.0
1,И)Г-01 1,00:01
5
ям» 07
т
§ 6/I)F О? о
5. 4Д)Е-02 и
2Д):02 0ДЮЕ4С0
• i
••
• t *
w 9 •••
•
• • • —*—»J—
1.20Г-01 1.00С01
5
Í ямп 07 ío
§ едю^ог
О
4ДЮЕ-02
TJ
2,00 [02 O/IOFlOO
*_-
100 150
Dr им
ш 12 i о,1;
100 I), нм
»77 21 2Л.5
Рисунок 6. Графики распределения пор по размерам: 1 - 1% альгината натрия 2 - 2% альгината натрия
По изотермам адсорбции/десорбции азота, можно сказать, что материал - мезопористый ((диаметр пор 2-50 нм). Это означает, что адсорбция шла по полимолекулярному механизму. На изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса, так как в мезопорах происходит капиллярная конденсация.
Дифференциальные кривые распределения пор по размерам (рисунок 6) имеют один четко выраженный пик, то есть образцы преимущественно включают в себя поры близкого размера. Пик находится в пределах от 10 до 25 нм. Полученные пики свидетельствуют о том, что материал является мезопористым.
Заключение
Были получены аэрогели на основе альгината натрия, этап гелеобразования при получении которых проводился под давлением в среде диоксида углерода. По свойствам полученных аэрогелей можно сделать вывод о том, что с помощью предложенного метода гелеобразования под давлением можно получать материалы требуемого качества с пористостью 95-97%. К тому же, данный метод имеет преимущество, а именно возможность производства аэрогелей различной формы. Кроме того, процесс гелеобразования под давлением можно объединить со стадиями замены растворителя и сверхкритической сушки в одном аппарате для интенсификации процессов получения органических аэрогелей на основе альгината натрия.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, Е88М-2020-0003.
Список литературы
1. Pierre A.C., Pajonk G.M. Chemistry of Aerogels and Their Applications // ChemInform. - 2003. - Vol. 34. - № 4.
2. Lovskaya D.D., Lebedev A.E., Menshutina N.V. Aerogels as drug delivery systems: In vitro and in vivo evaluations: Aerogels: synthesis and applications // The Journal of Supercritical Fluids. - 2015. -Vol. 106. - Aerogels as drug delivery systems. -P. 115-121.
3. Guastaferro M., Reverchon E., Baldino L. Agarose, Alginate and Chitosan Nanostructured Aerogels for Pharmaceutical Applications: A Short Review // Frontiers in Bioengineering and Biotechnology. -2021. - Т. 9. - Agarose, Alginate and Chitosan Nanostructured Aerogels for Pharmaceutical Applications.
4. Martins M., Barros A.A., Quraishi S., Gurikov P., Raman S.P., Smirnova I., Duarte A.R.C., Reis R.L. Preparation of macroporous alginate-based aerogels for biomedical applications // Journal of Supercritical Fluids. - 2015. - Т. 106. - C. 152-159.
5. Braccini I., Pérez S. Molecular Basis of Ca2+-Induced Gelation in Alginates and Pectins: The Egg-Box Model Revisited // Biomacromolecules. - 2001. -Т. 2. - Molecular Basis of Ca2+-Induced Gelation in Alginates and Pectins. - N 4. - C. 1089-1096.
6. Gurikov P., Raman S.P., Weinrich D., Fricke M., Smirnova I. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation // RSC Advances. -2015. - Vol. 5. - A novel approach to alginate aerogels. - № 11. - P. 7812-7818.
